常州不锈钢晶间腐蚀草酸法

晶间腐蚀

不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象称为晶间腐蚀。

产生晶间腐蚀的不锈钢，当受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎完全消失，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶间腐蚀可以分别产生在焊接接头的热影响区(HAZ)、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀线腐蚀(KLA)。不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于10~12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为0.02%～0.03%，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化合物，如（CrFe）23C6等。数据表明，铬沿晶界扩散的活化能力162～252KJ/mol，而铬由晶粒内扩散活化能约540KJ/mol，即:铬由晶粒内扩散速度比铬沿晶界扩散速度小，内部的铬来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下，贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。

敏化

含碳量超过0.03%的不稳定的奥氏体型不锈钢（即不含钛或铌的0Cr18Ni9不锈钢），如果热处理不当则在某些环境中易产生晶间腐蚀。这些钢在425-815℃之间加热时，或者缓慢冷却通过这个温度区间时，都会产生晶间偏析，这样的热处理造成碳化物在晶界沉淀（敏化作用），并且造成最邻近的区域铬贫化使得这些区域对腐蚀敏感。敏化作用也可出现在焊接时，在焊接热影响区造成其后的局部腐蚀。

最通用的检查不锈钢敏感性的方法是65%硝酸腐蚀试验方法。试验时将钢试样放入沸腾的65%硝酸溶液中连续48h为一个周期，共5个周期，每个周期测定重量损失。一般规定，5个试验周期的平均腐蚀率应不大于0.05mm/月。

主要措施

防止晶间腐蚀的措施有：

1 调整焊缝的化学成份，加入稳定化元素减少形成碳化铬的可能性，如加入钛或铌等。

2 减少焊缝中的含碳量，可以减少和避免形成铬的碳化物，从而降低形成晶界腐蚀的倾向，含碳量在0．04%以下，称为“超低碳”不锈钢，就可以避免铬的碳化物生成。

3工艺措施，控制在危险温度区的停留时间，防止过热，快焊快冷，使碳来不及析出。

奥氏体型不锈钢焊接结构预防方法

①使用低碳牌号00Cr19Ni10(304L)或00Cr17Ni14Mo2(316L)，或稳定的牌号0Cr18Ni11Ti(321,多见于欧洲)或0Cr18Ni11Nb(347,多见于美国).使用这些牌号不锈钢可防止焊接时碳化物沉淀出造成有害影响的数量。

②如果结构件小，能够在炉中进行热处理，则可在1040-1150℃进行热处理以溶解碳化铬，并且在425-815℃区间快速冷却以防止碳的沉淀。

焊接铁素体不锈钢在某些介质中也可能出现晶间腐蚀。这是当钢从925℃以上快速冷却时，碳化物或氧化物沉淀，金属晶格应变造成的，焊接后进行消除应力热处理可消除应力并恢复耐腐蚀性能。在1Cr17不锈钢中加入超过8倍碳含量的钛，通常可减少焊接钢结构在一些介质中的晶间腐蚀。然而加入钛在浓硝酸中不是有效的。

防止或减缓晶间腐蚀的措施

a．选用抗晶间腐蚀的合金；

b．选择合适的热处理工艺，如铝合金过时效处理；

c．在确定焊接工艺，铝合金胶接及铣切工艺，回避容易产生晶间腐蚀的温度下处理。

晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。

条件

（1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。——内因

（2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。——外因

相关标准

国内和国际上现有关于晶间腐蚀的试验标准主要有以下几种方法：

GB/T 4334.（1～5）—2000不锈钢晶间腐蚀敏感性试验方法标准（根据不同材料敏感性选择相应标准）

GB/T 15260—1994《镍合金晶间腐蚀敏感性试验方法标准》

GB/T 21433-2008《不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验》

CB/T 3949-2001 《船用不锈钢焊接接头晶间腐蚀试验方法》

ASTM G28 - 02(2008) Standard Test Methods for Detecting Susceptibility to Intergranular Corrosion in Wrought, Nickel Rich, Chromium Bearing Alloys （中文名称：《锻造高镍铬轴承合金晶间腐蚀敏感性的检查用标准试验方法》

GB/T 7998-2005 《铝合金晶间腐蚀测定方法》

HG/T 3173-2002 《尿素级超低碳铬镍鈅奥氏体不锈钢晶间腐蚀倾向试验》

晶间腐蚀试验 (intergranular corrosion test)

在特定介质条件下检验金属材料晶间腐蚀敏感性的加速金属腐蚀试验方法，目的是了解材料的化学成分、热处理和加工工艺是否合理。其原理是采用可使金属的腐蚀电位处在恒电位阳极极化曲线特定区间的各种试验溶液，利用金属的晶粒和晶界在该电位区间腐蚀电流的显著差异加速显示晶间腐蚀。不锈钢、铝合金等的晶间腐蚀试验方法在许多国家均已标准化。各标准对试验细节均有详细规定。

最常用的试验方法有：(1)硫酸-硫酸铜-铜屑法。适用于检验几乎所有类型的不锈钢和某些镍基合金因碳、氮化物析出引起的晶间腐蚀。奥氏体不锈钢在此溶液中的腐蚀电位处于活化-钝化区。试验结果采用弯曲试样放大镜下观察裂纹或金相法评定。此法全面腐蚀轻微，试验条件稳定，但判定裂纹需有-定经验。(2)硝酸法。适用于检验不锈钢、镍基合金等因碳化物、o相析出或溶质偏析引起的晶间腐蚀。奥氏体不锈钢在此溶液中的腐蚀电位处于钝化-过钝化区。试验结果采用腐蚀率评定。此法试验周期长。(3)硝酸-氢氟酸法。适用于检验含钼奥氏体不锈钢因碳化物析出引起的晶问腐蚀。奥氏体不锈钢在此溶液中的腐蚀电位处于活化-钝化区。此法试验周期短，但全面腐蚀严重。试验结果须采用同种材料敏化和固溶试样的腐蚀率比值评定。(4)硫酸-硫酸铁法。适用于检验镍基合金、不锈钢因碳化物析出引起的晶间腐蚀。奥氏体不锈钢在此溶液中的腐蚀电位处于钝化区。试验结果采用腐蚀率和固溶试样腐蚀率比较来评定。(5)草酸浸蚀法。主要用作检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀的筛选试验。电解浸蚀时腐蚀电位处于过钝化区。浸蚀后用金相显微镜观察浸蚀组织分类评定。(6)盐酸法。适用于检验某些高钼镍基合金的晶间腐蚀。试验结果以腐蚀率评定。(7)氯化钠-过氧化氢法。适用于检验含铜铝合金的晶间腐蚀。试488验结果采用金相显微镜测量晶间腐蚀深度评定。(8)氯化钠-盐酸法。适用于检验铝镁合金的晶间腐蚀。试验结果的评定同上。(9)电化学动电位再活化法(EPR法)。在特定溶液中将试样钝化后再活化，测定动电位扫描极化曲线，以再活化电量评定晶间腐蚀敏感性。此法具有快速的特点。

试样尺寸：

A法：不锈钢10%草酸浸蚀试验10% oxalic acid etch test for stainless steel

30mm*20mm*（3-5）mm

B法：不锈钢硫酸-硫酸铁腐蚀试验Sulfuric acid / ferric sulfate test for stainless steel 30mm*20mm*（3-5）mm

C法：不锈钢65%硝酸腐蚀试验65% nitric acid test for stainless steel 30mm*20mm*（3-5）mm

D法：不锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验Nitric acid/ hydrofluoric acid test for stainless steels 30mm*20mm*（3-5）mm

E法："不锈钢16%硫酸-硫酸铜腐蚀试验16% sulfuric acid/ copper sulfate test for stainless steel"

(80-100)mm*20mm*(3-5)mm

"不锈钢35%硫酸-硫酸铜腐蚀试验35% sulfuric acid/ copper sulfate test for stainless steel"表面积15-35平方厘米，板材厚度大于6mm,其它最好厚度应小于6mm

"不锈钢5%硫酸腐蚀试验方法 Method of 5 Per Cent Sulfuric Acid Test for Stainless Steels "试样总面积10-30cm2

"不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验Detecting Susceptibility to Intergranular Corrosion in Stainless Steel Pressure Vessels  "参照晶间腐蚀国标ABCDE法

试验报告主要包括以下内容：

a)试样的名称、尺寸及其面积；

b)如经过敏化处理应记录敏化处理制度；

c)试验时间；

d)试验前后试样的重量；

e)试样每个周期的腐蚀率[g/(m².h)];

f)腐蚀速率的比值。

试验评定方法：

a)表面金相评定；

b)腐蚀速率评定；

c)弯曲评定；