Energy Environ. Sci. 报道:N, N-二甲基乙酰胺基电解质助力Li-O2电池的循环稳定性

放大  缩小 日期:2020-08-06     来源:材料牛    评论:0       [ 进入汽车材料社区 ] [ 汽车材料馆 ]
核心提示:【电池材料】如今,新能源汽车等对具有高能量密度的电池需求是越来越高。在所有可用的能量存储设备中,可充电非水系Li-O2电池具有3500 Wh/kg的高理论能量密度,是一种很有前景的候选者。然而,目前没有电解质能够在

电池材料】如今,新能源汽车等对具有高能量密度的电池需求是越来越高。在所有可用的能量存储设备中,可充电非水系Li-O2电池具有3500 Wh/kg的高理论能量密度,是一种很有前景的候选者。然而,目前没有电解质能够在与Li金属负极兼容的情况下,承受还原氧(O2-、O22-、HOO-和HO-)的亲核攻击,因此Li-O2电池在长循环和实际应用中充满挑战。虽然于极性非质子的N, N二甲基乙酰胺(DMA)电解质能耐受Li-O2电池的苛刻氧化环境,但是Li金属的严重不稳定性,不仅会连续分解电解质,而且还会损耗Li金属。同时,还存在Li金属负极生长枝晶的问题。利用电解质添加剂在Li金属负极上形成保护层可以提高性能,但是这些保护层在长循环中易破裂而失去作用。因此,迫切需要设计一种新的电解质以克服DMA基电解质的缺点,同时保持其优势,从而获得具有高电化学性能的DMA基Li-O2电池。

【成果简介】

基于此,中科院长春应用化学研究所的张新波研究员(通讯作者)团队报道了一种新的电解质设计策略,基于DMA电解质来实现Li-O2电池的长循环稳定性。作者通过调节Li+溶剂化结构来调控中等电解质浓度的SEI膜和游离溶剂分子,克服了电解质浓度的缺点,甚至超过其优点。利用ab initio分子动力学(AIMD)模拟和电化学分析发现,在DMA中使用2 M LiTFSI和1 M LiNO3来优化电解质,使得Li负极具有优异的抑制枝晶和腐蚀的作用,并且表现出增强的动力学和传质过程。实验结果表明,Li/Li对称电池和Li-O2电池的循环寿命分别延长到1800 h和180次循环,是已报道的DMA基电池的最佳电化学性能。该研究为电解质调节策略注入了新的活力,并为碱金属-O2电池的开发提供来新丝路。研究成果以题为“A Renaissance of N,N-Dimethylacetamide-based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O2 Batteries ”发布在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文解读】

图一、Li金属负极在不同种类的DMA基电解质中的稳定性

(a)具有不同浓度LiTFSI电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线;

(b)具有不同浓度LiNO3电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线;

(c)具有不同浓度LiNO3和LiTFSI组成电解质的Li/Li对称电池的超电势-循环次数曲线;

(d-f)不同浓度的LiTFSI电解质、LiNO3电解质和3 M电解质组的Li/Li对称电池循环寿命的直方图;

(g-i)具有4 M LiTFSI、5 M LiNO3和2 M LiTFSI 1 M LiNO3的Li/Li对称电池的性能示意图。

图二、Li/Li对称电池的电化学性能

(a-b)具有不同种类电解质的Li/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2和1 mA cm-2时的长期循环性能;

(c)Li/Li对称电池在不同电流密度下的速率性能;

(d)比较DMALi/Li对称电池的循环性能;

(e-f)Li/Li对称电池在循环前和循环80 h后的奈奎斯特图;

(g)不同种类的电解质的阿累尼乌斯(Arrhenius)曲线;

(h)Li/Li对称电池中的Rct的Arrhenius图和相应的激活能;

(i)具有不同种类电解质的Li/Li对称电池的CV曲线。

图三、Li沉积形态和SEI膜成分的表征

(a-c)5 M LiNO3、4 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO3中Li沉积形态的SEM图像;

(d-i)分别在4 M LiTFSI、5M LiNO3和2 M LiTFSI 1M LiNO3中沉积0和30 min后,Li形态演变的原位光学显微镜图像;

(j)在不同种类的电解质中Li沉积演变的示意图;

(k-m)蚀刻5 min前后,在4 M LiTFSI、5 M LiNO3和2 M LiTFSI 1 M LiNO3中进行40次循环后,Li的Li 1s XPS光谱。

图四、AIMD模拟不同种类电解质中的电解质溶剂结构

(a-d)AIMD模拟盒的快照,其中包含3 M LiTFSI、2 M LiTFSI 1 M LiNO3、4 M LiTFSI和5 M LiNO3电解质;

(e-f)3 M LiTFSI和2 M LiTFSI 1 M LiNO3电解质中的溶剂化结构示意图;

(g-h)Li-O和Li-N在不同种类的电解质中的自由基分布函数;

(i)作为模拟时间的函数的不同种类电解质的MSD。

图五、Li-O2电池的电化学特性

(a)含2 M LiTFSI 1 M LiNO3 DMA的Li-O2电池的示意图;

(b)具有不同种类电解质的Li-O2电池在第1次循环、第50次循环的放/充电曲线,以及过电势比较的相应直方图;

(e)带有不同种类电解质的Li-O2电池的速率性能;

(f)使用不同种类电解质的Li-O2电池的长期循环寿命;

(g)本文和已报道的基于DMA的Li-O2电池的循环性能概述。

(h-i)在50次循环后,使用2 M LiTFSI 1 M LiNO3 DMALi-O2电池中Li金属负极的SEM图和XRD图;

(j)比较三种基于电解质的Li-O2电池的性能。

【小结】

 

 

综上所述,作者通过新电解质设计原理(在中等浓度下调节Li+的溶剂化结构)来稳定Li金属负极,实现了DMA基电解质的复兴,并且提高了Li-O2电池的循环性能。实验结果和AIMD模拟表明,在DMA中使用2 M LiTFSI 1 M LiNO3的优化电解质可以促进形成LiF和富含LiNxOy的SEI膜,从而保护Li负极不受枝晶和腐蚀的影响,并实现更快的质量转移和电极动力学。通过优化的电解质,使得Li/Li对称电池的循环寿命达到了1800 h和Li-O2电池可以达到180次的循环使用,是已报道的DMA基电池中具有最佳的电化学性能。总之,该工作为解决电解质与Li金属负极之间的不相容性提供了新颖的电解质设计思路,并为实用的碱金属-O2电池的开发带来了新的见解。

 
 
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