1锰酸锂
LMO具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点，日本与韩国的主流锂离子电池公司近年来一直采用LMO作为大型动力锂电池的首选正极材料。日韩在锰系正极应用方面取得的重大进展，以及市场代表性车型日产Leaf和通用Volt的商业化应用，显示出正尖晶石LMO在新能源汽车领域的巨大应用潜力。
正尖晶石LMO的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在。LMO高温性能不佳重要由以下原因引起：
(1)Jahn-Teller效应[1]及钝化层的形成：由于表面畸变的方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。
(2)氧缺陷：当尖晶石缺氧时在4.0和4.2V平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多则电池的容量衰减越快。
(3)Mn的溶解：电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6反应生成HF，导致LiMn2O4发生歧化反应，Mn2+溶到电解液中，并且尖晶石结构被破坏，导致LMO电池容量衰减。
(4)电解液在高电位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减。氧缺陷是LMO高温循环衰减的一个重要原因，因为LMO高温循环衰减总是伴随着Mn的化合价减小而新增的。
如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+而新增有利于结构稳定的Mn4+，几乎是改进LMO高温缺陷的唯一方法。从这个角度来看，添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言，针对LMO高温性能的改进措施包括：
(1)杂原子掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等，实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO的循环性能有一定改善，其中效果最明显的是掺杂Al[2]。
(2)形貌控制。LMO的晶体形貌对Mn的溶解有着重大影响。关于尖晶石LMO而言，锰的溶解重要发生在(111)晶面上，可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂(111)晶面的比例，从而减少Mn的溶解。因此目前综合性能比较好的高端改性LMO都是单晶颗粒。
(3)表面包覆。既然Mn的溶解是LMO高温性能差的重要原因之一，那么在LMO表面包覆一层能够导通Li+的界面层而又隔离电解液与LMO的接触，就可以改善LMO的高温存储和循环性能[3]。
(4)电解液优化组分。电解液和电池工艺的匹配对LMO性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF是导致Mn溶解的罪魁祸首，所以做好正极和电解液的匹配，降低Mn的溶解程度，从而减少对负极的破坏，是解LMO高温性能的基本途径。
(5)与二元/三元材料共混。由于高端改性锰酸锂的能量密度可提高的空间很小，因此LMO与NCA/NMC共混是一种比较现实的解决方案，能够有效地解决锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题。比如日产Leaf就是在LMO里面共混11%的NCA，通用Volt也是加入了22%的NMC与LMO混合作为正极材料。
2磷酸铁锂
作为当前国内锂离子动力锂电池首选材料，磷酸铁锂具备以下优势：第一，动力锂电池安全性要求高，选用磷酸铁锂安全性能良好，未发生过起火、冒烟等安全问题；第二，从使用寿命角度看，磷酸铁锂离子电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命；第三，在充电速度方面，可兼顾速度、效率和安全。因此，磷酸铁锂动力锂电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。
LFP在能量密度、一致性和温度适应性上存在问题，在实际应用中最重要的缺陷就是批次稳定性问题。关于LFP生产的一致性问题，一般从生产环节来考虑，比如小试到中试、中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计，以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等，这些都是影响LFP生产一致性的原因。但LFP生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因。
从材料制备角度来说，LFP的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这个多相反应里铁存在着从+2价被还原到单质的可能，并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性，其后果就是微量的+3价铁和单质铁可能同时存在于LFP产物里。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质，而+3价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原。从另外一个角度分析，LFP是在弱还原性气氛下面的多相固态反应，从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制，反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性，因此LFP产品一致性差的根源就在于此。
生产过程的全自动化，是当前提高LFP材料批次稳定性的重要手段。材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到LFP实际应用可以接受的波动范围之内。具体包括：
(1)高纯度高规格原材料的采购，从源头加强控制，最大程度的保证产品纯度和高稳定性；
(2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备，不断对重点设备关键部位进行优化改造，以满足材料持续化、一致性的生产要求；
(3)严格执行工艺纪律，加强过程控制，提高生产效率，保证产品批次间品质稳定性。
3三元材料
三元材料实际上综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能优于单一组分层状正极材料。材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能[4]；Mn能降低成本，改善材料的结构稳定性和安全性[5]；Ni作为活性物质有助于提高容量。三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相关于LFP和LMO电池而言有较大的提升。
近几年来，三元材料动力锂电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力锂电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力锂电池重要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，622在日韩也越来越受到重视。
当前NMC应用于动力锂电池存在的重要问题在于：
(1)安全性：三元材料电芯产气较严重导致安全性问题比较突出；
(2)循环性：材料在反复充放电过程中对结构产生破坏，导致材料循环不佳；
(3)能量密度：三元材料一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，也就限制了电芯能量密度的进一步提升。
安全性问题
NMC电芯相关于LFP和LMO电芯而言安全性问题比较突出，重要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面。三元电芯的安全性要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果。重要从以下几个方面进行改性优化：
(1)从NMC材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显。氧化铝既可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果。
(2)其次要提高NMC的结构稳定性，重要是采用杂原子掺杂。目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的。
(3)三元电芯的安全性还要结合电解液的改进，这就要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。
循环性问题
动力锂电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求至少与整车寿命的一半相匹配(8~10年)，100%放电深度(DOD)循环要达到5000次以上。就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，国际上报道的三元材料最好的循环纪录是SamsungSDI制作的NMC532的三元电芯，在常温下0.5C的循环寿命接近3000次。
能量密度问题
(1)新增Ni含量。关于NMC而言，其比容量随着Ni含量的升高而新增，因此提高材料中Ni的含量有助于提高能量密度。但与此同时，提高镍含量引起的负面作用也非常明显。因为随着镍含量的升高，Ni在Li层的混排效应也更加明显[6]，将直接恶化其循环性和倍率性能。而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，必须综合权衡各方面的指标要求。
(2)提高压实密度。目前市场通用的三元材料，其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致三元材料的压实密度低，从而限制了三元材料能量密度的进一步提升。可以通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒[7]。制备出的微米级一次单晶颗粒的三元材料具有更加完整的晶体结构和较高的压实密度。
4结论
目前商用锂离子动力锂电池正极材料重要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC)，每种材料都有自己的优势和缺陷，有自身的应用领域和市场需求，其中电动工具、HEV和电动自行车是LMO的重要应用领域，新能源公共交通大巴、出租车将仍以LFP为主，而NMC动力锂电池将成为未来发展的主流，未来3~5年之内高端的三元体系的动力锂离子电池将会呈现供不应求的局面。短时间来看，国内动力锂离子电池仍将以磷酸铁锂为主、锰酸锂为辅，国内的锂离子电池和电动汽车公司可通过对磷酸铁锂材料的掌握，在2~3年内形成成熟的电池技术，进一步提高技术水平，然后再过渡到三元材料的技术路线上来。因此材料和电芯厂家加紧在三元材料方面的布局，就成了比较迫切的战略问题。
