汽车材料中有毒有害物质检测方法研究

我国于2006年2月颁布《汽车产品回收利用技术政策》，其中提出了汽车回收再利用、禁用有毒有害物质的相关要求；2005年以信息产业部为首的七部委就开始联合制订《中国电子信息产品污染控制管理办法》（俗称中国RoHS），并于2007年3月1日正式实施。鉴于相关政策的要求，今后对汽车产品中有毒有害物质进行检测将成为必然，但采用何种标准作为检测依据，是目前我们面临的一个重要课题。

欧盟早在2000年就发布了2000/53/EC指令（简称ELV指令），ELV指令要求对汽车产品中四种有毒有害的重金属元素（铅、汞、镉、六价铬）进行禁用、限用，并且提出了明确的限值要求（铅、汞、六价铬是0.1%，镉是0.01%），但对于有害物质检测标准，多年以来却一直未做明确的指定。

为了提高汽车产品的国际竞争力，国内的一些汽车及零部件生产企业也已经开展了有害物质的排查检测工作，但是由于没有统一的标准规范，企业之间使用的检测标准方法各异，数据结果偏差较大。

目前汽车产品有害物质检测的主要参考方法有国际电工委员会的IEC 62321 111/95/CDV、中国信息产业部的SJ/T 11365-2006等，美国环保局EPA 3052、EPA 3050 、EPA3540 、EPA3060等方法。

汽车产品材料主要有金属、聚合物（不包括橡胶）、橡胶、玻璃、液体、经过改良的有机天然材料等。其中大部分材料和电子电器所使用的材料类似，上述标准中IEC 62321 111/95/CDV和SJ/T 11365-2006主要是针对电子电器材料中有毒有害物质的测试，所以可以作为汽车产品测试的重要参考，SJ/T11365-2006于2006年批准实施，其主要参考IEC 62321 111/54/CDV， IEC 组织后期对标准进行了修改，使方法更完善，所以IEC62321 111/95/CDV版可以作为汽车材料有害物质检测主要的主要参考标准。

汽车产品中有毒有害物质的禁用、限用是落实汽车产品回收利用技术政策的 的重要内容之一，对汽车产品有毒有害物质检测标准进行规范，使汽车产品生产企业使用统一的检测标准，可以保障检测数据的准确性和有效性。同时，还能引导汽车产品生产企业加强环保意识，进行绿色制造，逐步实现禁用限用物质的无毒化替代。

   欧盟ELV指令发布之后，世界主要汽车产品生产企业都进行了有害物质的检测，ELV指令要求禁用及限用铅、汞、镉和六价铬；欧盟委员会于2003年1月27日通过的《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》（第2002/95/EC号，即RoHS指令），则除对前述四种重金属元素禁用及限用方面提出要求外，还提出禁用两种溴类阻燃剂的要求。汽车和电子电器主要是由金属、塑料和电子元器件的，用RoHS的分析标准对汽车材料进行检测目前已经成为国外汽车生产大国的一种惯例。同时，我国汽车及零部件生产企业进行有毒有害物检查时也多采用这种标准。

    欧盟颁布2002/95/EC指令后，由于当时没有专门针对电子电器中有毒有害物质的检测标准，所以早期RoHS指令参照的检测标准很多，大致有：EPA3052、EPA3050B、EPA 3060A 、EPA 7196、EPA 3540C、EPA 8270C、EN1122、ISO3613等。另外，由于RoHS指令与ELV指令在重金属有毒有害物质方面的要求一致，故过去测定汽车材料中有害物质的检测也多使用这些标准。

表1　早期汽车有毒有害物质检测方法

   如表1所示，早期汽车材料中有害物质检测基本采用美国环保局（EPA）的相关标准，这些标准主要应用于沉淀物、污泥、土壤等检测，检测范围窄且标准比较分散，如EPA 3050B 、EPA3052只用于前处理过程，而仪器分析又要引用其它的标准，因而导致数据准确性差、重现性低，不确定度大。上述方法已不能满足检测要求，所以目前这些方法已基本上停止引用，但是标准中的一些思路还是值得借鉴的。

   欧盟RoHS指令发布之后，中国也积极跟进。为了倡导电子电器绿色制造，提高我国电子电器行业在世界上的竞争力，2005年以原信息产业部为首的七部委就开始联合制订《中国电子信息产品污染控制管理办法》。为了配合该管理办法的颁布实施，原信息产业部2006年底发布了行业标准 SJ/T 11365-2006 《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》，为电子电器产品中有害物质的检测提供了方法依据。

   SJ/T 11365-2006 主要参照了IEC 62321 111/54/EC ，对IEC 62321 的编排格式和排序方法进行了调整；增加附录“电子信息产品机械分离方法” 并提出了“检测单元”的概念；对其中的部分实验条件进行修改。其拆分方法和检测单元概念可以作为汽车产品有毒有害物质检测的一个有益参考。

   欧盟RoHS指令发布之后，国际电工委员会（IEC）就成立了专门的工作组TC111制订电子电器有害物质检测标准，并于2005年6月发布了IEC 62321 方法草案 — IEC 62321 111/24/CD（CD — Committee Draft），首次提出“均质材料”、“XRF扫描”等全新定义，并将所有的有害元素的测试方法汇总在了一起，形成了一个比较完整、系统的标准草案。该草案经过一年的讨论之后于2006年5月发布了 IEC 62321 111/54/CDV（CDV— Committee Draft for Vote）提交IEC有关成员国进行投票表决，但未能最终通过。之后TC111对IEC 62321 又进行了长达一年的修订，终于在2007年12月14日经IEC 27个成员国投票通过了IEC 62321 111/95/CDV。2008年10月又通过了 IEC 62321 111/116/FDIS （Final Draft International Standard）。

IEC 62321是专门针对电子电器材料对六种有毒有害物质进行检测，其借鉴了美国环保局EPA的相关标准思路，并针对电子电器材料的特殊性进行调整，以保证测试结果更准确，所以早在IEC 62321 111/24/CD发布之后，电子电器行业就已经开始采用。之后IEC 62321 又两次将其中的一些有争议的方法重新进行了修订（如将六价铬、PBB/PBDE两种物质的检测方法放入附录（如表2）），检测方法越来越完善，最新版为2008年10月发布的IEC/111/116/FDIS，预计明年能通过投票，成为正式的国际标准。因为汽车产品所用的大部分材料与电子电器所用材料基本一致，且有毒有害物质是针对材料进行的，所以汽车材料中有毒有害物质的检测也基本采用IEC 62321。

表2　IEC 111/116/FDIS

   汽车产品材料除了金属、塑料和电子元器件以外，还会用到大量的纺织和皮革材料。而IEC 62321、SJ/T 11365并没有制订与之对应的检测方案，所以这就需要其它标准进行补充。目前汽车皮革中六价铬的测试方法多采用 DIN 53314-2006。

   综上所述，虽然汽车比电子电器涉及到的零部件及材料种类更多，结构更复杂，但是两者都是基于对“材料”进行管控，需要把产品进一步拆分至“检测单元”，这些“检测单元”理论上应当是“均质材料”，换言之，不管是对于电子电器还是对于汽车而言，拆分后的“检测单元” —“均质材料”从理论上是完全一致的，所以可以采用同样的检测标准。

 　IEC 62321、SJ/T 11365 的中心内容就是围绕“材料”展开，这与欧盟ELV指令的要求完全一致，并且IEC 62321、SJ/T 11365 包含了“拆分”、“XRF扫描”等实际应用帮助，也为汽车产品有害物质的检测提供了重要的方法指导。SJ/T11365标准参考的是早期的IEC62321标准，IEC62321后期又进行了多次修改，使测试方法更完善，所以IEC 62321可以作为汽车产品有害物质检测的主要参考标准。虽然IEC 62321、SJ/T 11365没有包含皮革检测，但可用DIN 53314作为补充。

ELV指令发布之后，全球大多汽车制造企业都开始进行了一系列积极的行动，其中之一就是对汽车材料进行有毒有害物质进行管控，国内的如一汽丰田早在2006年就对有害物质SOC（Substances of Certain）进行管控，奇瑞汽车、长城汽车也都进行了整车有害物质摸底试验，这些企业在实际操作过程中大多制订了自己的企业标准，但这些企业标准中大多直接引用了IEC 62321作为检测标准，这些企业自己的摸底检验结果显示：IEC62321等标准能够满足欧盟ELV、“中国汽车回收再利用管理办法”（建议稿）的要求。

2007年9月，《汽车再利用管理措施研究》课题组组织了一次较广泛汽车材料中有害物质使用含量的摸底实验，共有19家整车企业参加，最终提交并检测了833个部件样品，金属样品(含镀层)270件，非金属样品563件，采用IEC 62321 111/54/EC作为检测标准，最后的数据结果比较准确地反映了国内汽车材料有毒有害物质的现状和分布，这也是对IEC 62321 应用于我国汽车材料中有毒有害检测的适用性进行了一次比较系统的检验。

    我国从事汽车有害物质比较早的检测机构是通标标准技术服务有限公司（SGS）和CTI华测检测机构，这两个单位也是《汽车再利用管理措施研究》课题组成员。2007年CTI与SGS共同承担了汽车有毒有害物质摸底的检测试验工作。CTI、SGS对汽车产品有毒有害物质检测有着非常丰富的经验，从他们的过去的检测经验来看，汽车有毒有害物质检测使用同电子电器的检测标准基本是适合的，因为虽然产品性质不同，但都是将产品分解至材料再进行检测。最终的检测对象都是均质材料，检测的有毒有害元素也完全一致。

   综上所述，虽然目前我国汽车产品有毒有害物质还没有专门的检测标准，但是从企业、检测机构的实践经验来看，目前使用IEC 62321 等国际标准基本能够满足汽车中有害物质检测的需要。

   汽车零部件数量众多，结构复杂，如何将汽车材料分解至“检测单元”则成为一个非常重要的问题。目前主要是采用“均质材料”原则，将汽车产品用机械分离的手段进行拆分。SJ/T 11365-2006和IEC 62321 111/116/FDIS 第五章讲述了制样原则，能够为汽车零部件拆分提供具体指导。

   目前汽车零部件拆分主要按照图1所示流程进行，图中“非均质检测单元”主要是指不能再用机械分离手段进一步拆分的材料，如非常微小的贴片电阻等。

图1　拆分流程图

   汽车材料中用到大量有镀层的金属材料，为了提高镀层金属的耐腐蚀性，需要对镀层进行钝化处理。钝化是将镀层金属置于铬酸盐、重铬酸盐等钝化溶液中处理，使镀层金属表面生成一层铬酸盐钝化膜。按照IEC62321对均质材料的定义，基材与镀层属于非均质材料，需要分别测试两种材料中的有毒有害物质的含量。按照目前关于有毒有害物质管理的基本原则，有害物质的含量和限值是按照材料的质量百分数（mg/kg）计算的，而目前IEC62321中有关镀层中六价铬的测试只能给出阴性或阳性的测试结果（XRF扫描）。所以按照这个测试方法不能与限值进行联系。事实上，金属材料中六价铬的来源主要是镀层钝化膜。如果不使用含有六价铬的钝化液，镀层金属中就不会含有六价铬。借鉴中国信息产业部在电子电器产品中对这个难点的解决方式，将镀层中六价铬的限值定为不得含有或不得有意添加（即要求检测结果为阴性）则更科学和便于操作。

从制定在汽车材料中禁用有毒有害物质的具体管理措施来看，需要制定一个配套的汽车材料中有毒有害物质的检测标准。解决这个问题有两种选择，一是参照SJ/T 11365-2006的方法，将现有国内外标准（如IEC62321 111/116/FDIS、DIN 53314-2006、SJ/T 11365-2006等）转化为我国的汽车材料中有毒有害物质检测标准；二是直接采用相关国际标准及各国使用较多的国外标准。现有的IEC62321 111/116/FDIS 《电子电器产品中有毒有害物质的测试》基本能作为汽车材料中有毒有害物质的检测的主要参考标准，对该标准中未涉及的纺织品及皮革材料的测试由其它相关标准进行补充，能够充分解决汽车材料中有毒有害物质的测试需求。这样既可以支持我国关于汽车产品禁用有毒有害物质的政策法规要求，也可在检测方法上与国际接轨，减少我国汽车及零部件生产企业向发达国家出口汽车产品时的汽车禁用物质检测成本。