发动机系统用热固性塑料的性能探究

　　

　　近年来，汽车工业对耐化学性、耐高温、以及低密度材料的需求逐步增加，目前应用较多的是热塑性塑料。而热塑性虽然使用性能优异，但价格昂贵且热机械性能差。因此，在汽车轻量化的需求中，热固性塑料出于成本和热机械性能的要求也具有一定的发展前景。

　　

　　由于具有较高的设计自由度、较好的精度和适合大规模生产，注塑工艺成为热固性材料较为合适的成型工艺。目前，热固性塑料一般用于暴露于化学品和高温的动力系统部件中，如泵壳体。也有用于混合气缸曲轴箱的气缸体和曲轴箱材料。然而，关于材料的加工和热力学性能的数据目前尚不充分，这也限制了热固性塑料的广泛应用。另一方面，材料在制造过程中发生无法预控的交联反应也是限制其应用的一个原因。但是，通过热固性塑料替代金属和热塑性材料而形成的轻量化低成本材料方案仍然具有研发潜力。其批量化生产带来的减重效果也将为移动出行领域的资源节约做出重大贡献。

　　

　　热固性材料具有独特的紧密网状和3-D交联结构，即使在高环境温度下，也具有较高的耐化学性、抗蠕变性、以及优异的机械性能。热固性材料可作为颗粒或粉末材料进行加工，并通过注塑工艺实现连续生产。其在160至190℃下条件下熔化，然后在注塑模具中固化达到最终的化学交联状态。目前，研究表明基于酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂均适合应用。

　　

　　通常，与大多数金属材料相比，塑料被认为是耐腐蚀的。但是，如果长时间暴露于特定的环境条件，如湿度、温度或紫外线辐射，材料的结构也会发生各种变化。除了外部影响外，还有一些特定的材料内部工艺随着时间的推移将改变材料的性质，如内应力减少或扩散的过程。所有这些不可逆的化学和物理变化以及由它们引起的材料降解被称为老化。

　　

　　热固性材料由于具有特殊的交联结构，其对侵蚀性化学物质具有高度抗性，如盐溶液、稀酸和碱、有机溶剂、以及脂肪族、芳香族和卤代烃、酮类、酯类和醇类等。此外，其还合在高达160℃的温度下长期使用，并可承受高达300℃的短期热负荷。同时，热固性材料还具有较低的密度，约1.5-2.0克/立方厘米，更适合用于需要耐受高温和化学品的汽车部件的轻量化材料。但是，热固性材料批量化生产工艺尚不成熟。因此，关于材料性能的数据还有待进一步完善。

　　

　　实验过程

　　

　　以酚醛树脂为研究对象，研究了气候条件和腐蚀性化学品对材料热机械性能的影响。选择含有玻璃的玻纤增强PF材料（减少各项异性收缩）和玻纤增强聚酰胺6（PA6）两种材料进行材料性能对比，具体如下表1。

　　

　　选取240个热固性材料和180个热塑性材料样品，先以DIN EN ISO 527标准进行性能测试。在模拟使用环境条件下进行气候和化学负荷的老化试验，然后在一定温度下测试其拉伸和热机械性能。

　　

　　热固性样品中选取180个进行退火处理，即在24小时内，将温度从150℃连续增加至210℃。由于PA6具有吸湿性，根据DIN EN ISO 1110标准，所有热塑性样品都进行预处理。根据DIN EN ISO 527标准，在25,100,130,160,190和220℃的测试温度下测定热机械性能，测试装置如图1。

　　

　　退火工艺的影响

　　

　　PF材料部件的玻璃化温度约在160℃-190℃，经退火处理，可进一步提高玻璃化温度，从而提升PF材料的连续操作温度。图2为退火处理工艺曲线。

　　

　　实验结果表明，退火工艺可实现约1100MPa的刚度增加，并且在高温下施加机械载荷时，这种差异更为明显。如下图3为测试样品的弹性模量和拉伸强度。图3结果显示，样品的刚度和强度均随着实验温度的升高而降低。在220℃时，未退火试样的刚度和强度分别为室温状态下的42%和50%；而退火后样品则为73%和69%。同时，有无退火处理的样品的机械性能差异随着温度的增加而趋于变宽。

　　

　　综上，退火工艺改善了材料高温条件下的机械性能。其在室温条件下性能差异不大，在温度高于100℃开始，退火试样的刚度和强度显着提高。

　　

　　环境循环测试

　　

　　用于动力总成系统部件的塑料在其使用寿命期间需承受较为极端的热环境和化学环境的影响。为了模拟材料使用过程中的环境耐老化性能，采用大众标准PV 3986进行材料耐水解、耐环境温度老化性能的测试。测试时长为320小时，最大相对湿度为80%，最高温度150℃。测试结果如图4所示。

　　

　　首先热固性酚醛树脂具有比热塑性塑料明显更高的热稳定性。在100℃下，热塑性塑料的机械特性值下降至室温时的40%；在相同温度下，酚醛树脂则为室温时的90%。在220℃高温条件下，热固性材料的模量和强度的性能降为室温的60%，而热塑性材料仅有5%的机械性能，主要是由于该温度高于其玻璃化温度。由此可知，即使达到玻璃化转变温度，由于其聚合物链的共价三维交联，热固性塑料仍具有约60至65%的残余刚度和强度。

　　

　　当测试温度为100℃时，在环境循环测试中的热固性样品可以检测到约5%-10%的强度下降，这表明老化已经开始。而PA6热塑性材料在环境循环测试中强度显著下降。在高于100℃时，强度差异不太显著。由于PA6的湿度吸附是可逆的，因此可以假设湿度在高于100℃温度下从样品中逸出，减少了吸水对机械特性值的负面影响。综上，环境循环测试对两种材料的刚度和强度值的影响相当低。

　　

　　水乙二醇老化测试

　　

　　将样品浸入1:1的水乙二醇溶液中，置于高压釜中在135℃的温度下保持500小时，使样品老化使材料承受极端的生理化学负荷。在整个温度范围内，PF材料的弹性模量由于温度介质老化而降低，如图5，室温下的刚度与100℃下的刚度之间的差异约为4000 MPa，随着测试温度的升高，差异上升到9000MPa。在拉伸强度中，在整个温度范围内检测到的下降幅度约为25%-30%。

　　

　　而对于热塑性材料，即使在室温下，也可以检测到弹性模量显着下降到初始刚度的约35％。当测试温度为100℃时，由于温度弹性模量处于相对低的水平，刚度值进一步降低。在所有测试温度下，强度值均下降至初始值的10%以下。

　　

　　结论与展望

　　

　　实验结果表明，退火对酚醛树脂的热机械性能有积极影响。虽然退火的影响在室温下相对不显着，但在较高的测试温度下可显著改善刚度和强度。

　　

　　环境循环测试导致显示，测试材料在整个温度范围内的刚度均略微下降，但不会显着影响强度。通常，环境循环测试对材料的热机械性能影响相当低。

　　

　　温度老化实验表明，在测试温度范围内材料刚度和强度值降低。热固性塑料的下降幅度远小于热塑性材料。

　　

　　热固性模塑材料由于其特定的性质而适用于汽车工业。随着汽车发动机技术的发展，对材料的热力学性能要求不断提高，热固性材料更适合用于暴露于较高温度和腐蚀性化学品环境的动力系统部件材料。本文通过一系列实验，扩展了热固性酚醛树脂模塑材料的数据基础，为热固性材料的应用提供了数据参考。