锂离子动力电池负极材料研究进展

1 石墨烯类材料

石墨烯是近些年研究比较热的一种碳基材料，它是由碳原子以SP2杂化轨道构成的六角形呈蜂巢晶格结构的平面薄膜材料。其最大优点是电阻率低，为世界上电阻率最小的材料，只有约10-8Ω／m；导热系数高，达5300W／m K；比表面积大，达到2630m2／g。天然石墨烯的理论容量为744m Ah／g，约为现有石墨类材料的2倍，目前较可靠的石墨烯负极容量为540m Ah／g。

石墨烯在锂离子电池中主要有两种用途，一是直接作为负极材料，高春雪、蔡丹丹等［1-2］采用不同方法制备的石墨烯材料，首次容量平均分别为861.5m Ah／g和1000m Ah／g左右，高于理论容量，主要是由于石墨烯中存在缺陷，提供了更多的储锂空间。石墨烯与富勒烯、碳纳米管等复合，首次充放电容量可以有效提高，循环稳定性也得到提升。修饰C60与CNT形成复合材料，容量分别可以达到730 mAh／g和784 mAh／g，证实碳材有较大层间距时有较佳的储电能力。但石墨烯的振实和压实密度都非常低，振实密度只有0.1g／cm3左右，远低于常规碳材料负极的2 g／cm3～3 g／cm3，实际应用电池比能量低，并且成本昂贵，所以不适宜直接作为锂离子电池负极材料。目前还没有纯粹用石墨烯作为负极的锂离子电池出现。二是利用石墨烯的结构特点，作为添加剂添加在正极或负极中，提高电池的充放电倍率性能、低温性能以及寿命。目前出现的所谓“石墨烯电池”，也就是这一类电池。

研究热点一是根据石墨烯优良性能特点，作为添加剂应用提升电池的特殊性能或者作为超级电容器材料应用；二是根据石墨烯优点产生的原因，开发类石墨烯结构的材料，或者将高容量材料与石墨烯复合形成复合材料，利用石墨烯片层柔韧性来缓冲高容量材料在循环过程中的体积膨胀以及利用石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料。

王奇等［3］用可控热转换油胺包裹的SnS2-Sn混相纳米盘做前驱物，实现硫掺杂石墨烯（S-G）和SnS杂化纳米片的原位合成与组装，得到3D多孔SnS／SG杂化纳米结构（HNAs），在三电极体系中以KOH溶液作为电解液，该复合材料质量比容高达642F／g（电流密度为1A／g），制作的柔性全固态超级电容器，面积比容高达2.98mF／cm2、循环稳定性好。Kung等［4］将小群的硅置入石墨烯层之间改变石墨烯的排列，制造出蜂槽型柱状体材料，解决了硅膨胀而引发的电池性能问题，提升了电池的能量密度，同时充电时间缩短到常规1／10。三星［5］使用二氧化硅合成石墨烯球开发出的石墨烯电池，容量比目前市面上的电池高出45%，同时能够提升充电速度到现有标准的5倍；美国劳伦斯国家实验室的研究人员［6］发现通过氢元素处理的石墨烯纳米泡沫电极显示出更高的容量以及更快的传输能力。Jincheng Zhuang等［7］发现硅烯可以直接作锂离子电池负极材料使用，嵌锂／脱锂过程中硅烯材料不发生形变，作为电池负极材料比容量可达954m Ah／g。

碳纳米管等材料与石墨烯类似，主要是作为添加剂添加在电极材料中，利用其特性提高电池的倍率性能、低温性能及寿命，或者与其他材料复合（如硅），提高材料的可逆比容量及循环性能。

2 硅基复合材料

硅基材料理论容量高，成本低，并且较容易商业化，成为众多科学界的研究重点。高容量的硅碳复合负极材料是目前提高电池能量密度的关键，达到300Wh／Kg的目标关键之一就是采用稳定性好的硅碳复合材料，国内已有多家电池厂商在试验、应用。

目前纯硅材料还不适合单独作为锂离子电池负极材料应用，主要有以下几个问题，（1）充放电过程中硅会发生巨大的膨胀收缩，体积变化达到300%，一方面造成活性材料与基体材料分离，内阻加大，另一方面负极表面的SEI膜不断形成-破坏，电池循环性能差；（2）纯硅材料是半导体，电子导电性差，只有10-3／Ω·m，严重影响电池的倍率性能；（3）生产工艺不成熟。所以，研究的方向主要集中在合理利用硅材料的容量特性上面［8，9］，一是材料的复合，最常用的是硅碳材料的复合，包括与石墨、石墨烯、碳纳米管等材料的复合，控制体积效应和导电特性，提升克容量，针对与金属材料如Al、Li、Ni等材料的复合也有许多研究。二是针对硅材料结构方面的改进，如开发类似碳纳米管、石墨烯等类似结构的硅材料，提升材料的导电性并抑制材料的膨胀／收缩。三是材料的纳米化，同时对材料进行包覆，缓解体积效应及提高导电性。四是通过电解液、电极基材、粘合剂等方面，针对性地改善材料的粉化，提升循环性能。

余彦等［10］基于镁热还原，发明了一种用芦苇制备锂离子电池三维硅负极材料的方法，主要，从天然芦苇叶上还原出密集的三维多孔氧化硅。三星电子［11］通过石墨烯对硅微粒子施以涂层处理，直接在硅纳米微粒上生长石墨烯，无需形成SiC，材料比容量达到2500m Ah／g。王东海等［12］开发出的纳米级硅碳复合材料，在1A／g的电流密度下，循环200次后仍可保持1459m Ah／g的可逆容量。在12.8A／g电流密度下，仍有700m Ah／g可逆容量。Xu Wang等［13］研究了α-Si的外观结构表征，建立了锂硅组成、体积膨胀和模量／硬度之间的关系。在原位TEM试验中，发现α-Si在常规充电倍率下的锂化过程是一个单相反应，而在高倍率下是一个两相反应，为锂电池硅材料的设计提供了指导。王英等［14］采用机械球磨-热解工艺制备的硅碳负极材料，球形硅与石墨片交错排列，形成具有孔洞的网状结构，改善了材料的循环稳定性，提高了库伦效率。

硅碳复合材料是目前研究最深入、最接近实用化的新一代负极材料。我国宁德时代新能源、力神、国轩承担新型锂离子动力电池项目，采用高镍三元正极和硅碳负极，电池能量密度都达到了300Wh／Kg，其中部分样品的性能指标已经达到应用要求。

3 金属锂

金属锂作为锂二次电池的负极材料，理论容量达到3860m Ah／g，电化学势最低（vs.H＋／H，3.04V），是锂离子电池负极的终极材料。金属锂作为电池负极材料，主要存在的问题有，（1）金属锂极不稳定，对生产环境、生产工艺等要求更严格；（2）循环过程中材料粉化失效严重，库伦效率低，影响电池寿命；（3）锂在充放电过程中的不均匀沉积容易产生锂枝晶，安全性问题比较突出；（4）与金属锂负极相匹配的正极材料及电解液材料的研究还不成熟；（5）成本偏高。研究方向也是针对这些问题的解决或改善进行。一是金属锂的合金化；二是金属锂的表面处理，包括材料的包覆、预钝化处理等；三是合适的电解质材料，避免锂枝晶的形成和提高循环过程中的可逆容量。

电解液添加剂可以有效改善锂负极的性能。典型的添加剂有气体分子（CO2、SO2、N2 O）、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等，其中烷基碳酸锂和醚类是两种重要的电解质。氟代碳酸乙烯酯是一种成膜添加剂，可在金属锂表面形成柔软的薄膜，抑制锂枝晶形成，提高库伦效率。金属离子Cs＋和Rb＋等添加剂，可以避免锂枝晶的形成，具有比锂更低还原电势的金属离子（M＋）添加剂可以改善锂的沉积质量。

金属锂做负极材料的电池，在电极稳定性、电极反应机理、电池安全性等方面的研究还需进一步深入，其距离实用化还需较长的探索时间。

4 其他负极材料

除了以上常用的负极材料外，研究者们在相关材料的研究过程中，也不断发现其他各种有望作为锂离子电池负极材料的新物质。

普林斯顿大学［15］的相关研究发现，在6万大气压下将α-硒化亚锗（ɑ-GeSe）加热到1200℃，能转化成具有层状结构的β-硒化亚锗（β-GeSe），表现较好的电学性能及结构稳定性使其有望作为锂离子电池的负极材料。东芝［16］采用钛铌氧化物作为负极材料，开发的SCiB锂离子电池，能量密度是现有电池的2倍，完全充满电仅需6min，在5000次循环后容量仍保持在90%以上，在-10℃也能快速充电。长春应化所［17］采用共沉积技术合成了系列纳米多孔过渡金属有机骨架化合物（MOF）及其复合材料，在0.01V～3.0V（vs.H／H＋）电压范围，以100m A／g电流密度充放电100次后，比容量稳定在956m Ah／g以上；当电流密度为2000m A／g时，比容量仍高达307m Ah／g。美国普渡大学［18］用网状氧化锡纳米粒子作为锂离子电池负极材料，可以在30min内完成充电，并且比容量达到430m Ah／g。

Duck Hyun Youn等［19］将3.5nm 的Sn纳米颗粒分散在表面沉积氮的碳材料中，制备了低成本的负极材料，0.2A／g电流下循环200次容量达到660m Ah／g，400次循环仍有630m Ah／g，1A／g电流下容量为435m Ah／g。John To等［20］通过改变聚合物和有机连接的类型或者在制作过程中调节温度来控制其化学成分、孔洞尺寸和表面积，发明了新型“设计碳”，显著提高电池能量存储性能。设计碳加到超级电容上，较使用传统活性炭的超级电容电导率提高了3倍。

［1］Cai D，Wang S，Lian P，et al.Superhigh capacity and rate capability of high-level nitrogen-doped graphene sheets as anode materials for lithium-ion batteries［J］.Electrochimica Acta.2013，90（5）：492-497.

［2］高春雪.石墨烯在锂离子电池负极中的应用研究［D］.北京交通大学，2014.6：25-30.

［3］中科院研制出硫掺杂石墨烯基柔性全固态超级电容器［EB／OL］，2017-3-17.http：//www.cnpowdertech.com／2017／qianduanjishu＿0317／20884.html.

［4］科学家研发出可将锂电池充电效率与容量提升十倍的突破性新技术［EB／OL］，2011-11-20.https：//cn.engadget.com／2011／11／19／.

［5］三星成功合成出石墨烯电池-电池容量增加近一半［EB／OL］，2017-11-27.http：//www.techweb.com.cn／world／2017-11-27／2611151.shtml.

［6］美国研究发现氢元素能显著提升锂离子电池性能［J］.电源技术，2015，39（12）：2557.

［7］硅烯.下一代硅负极材料［EB／OL］，2017-4-05.http：//www.gg-lb.com／asdisp2-65b095fb-27391-.html.

［8］赵世勇，周敏，关士友.锂离子电池硅基负极材料的研究进展［J］.电源技术，2015，39（5）：1096-1099.

［9］陈素怡，余林，孙明等.锂离子电池硅基负极材料的研究进展［J］.电源技术，2016，40（11）：2260-2262.

［10］中国和德国科学家用芦苇制备锂电池硅基负极材料［J］.电源技术，2015，39（10）：2049-2050.

［11］韩国三星电子研发新型锂电池技术 可实现容量翻倍［J］.电源技术，2015，39（8）：1582

［12］纳米组装单元对锂离子电池硅碳复合负极材料的影响［EB／OL ］， 2013-12-07.http：//www.materialsviewschina.com／2013／12／.

［13］Wang X，Singh S S，Ma T，et al.Quantifying Electrochemical Reactions and Properties of Amorphous Silicon in a Conventional Lithium-Ion Battery Configuration［J］.Chem.Mater.，2017，29（14）：5831-5840.

［14］王英，肖方明，彭果戈等.硅碳复合材料的制备及电化学性能［J］.电源技术，2016，40（5）：956-958.

［15］美发现一种导电性超石墨烯和黑磷的新材料［EB／OL］，2017-3-27.http：//libattery.ofweek.com／2017-03／ART-36002-8140-30118677.html.

［16］东芝研发成果全新一代SCiB车用锂离子电池［EB／OL］， 2018-1-23.http：//www.d1ev.com／news／qiye／61564.

［17］长春应化所新型锂离子电池负极材料制备研究获进展［EB／OL］，2017-7-03.http：//www.cas.cn／syky／201707／t20170703＿4607129.shtml.

［18］美国普渡大学研发出一种新型锂离子电池负极［J］.电源技术，2015，39（2）：227-228.

［19］Duck H Y，Adam H，Mullins C B.Simple Synthesis of Nanostructured Sn／Nitrogen-Doped Carbon Composite Using Nitrilotriacetic Acid as Lithium Ion Battery Anode［J］.Chem.Mater.，2016，28（5）：1343-1347.