据调研显示，紧固件涂镀层中六价铬的超标是在我国整车企业中普遍存在，且较为严峻的问题之一。而对于六价铬替代技术，能否达到涂镀层技术要求及带来的成本压力是整车企业考虑的重点。因此，本文对表面处理行业进行了深入调研，从技术及成本两方面探讨涂镀层中六价铬替代技术与汽车行业实际结合的可行性。
无铬锌铝涂层替代达克罗涂层
1.国内外发展现状
达克罗涂覆因其具有高的耐腐蚀性、耐候性及高温稳定性等特点，一度受到世界知名汽车制造公司的青睐，如美国的通用、福特、克莱斯勒，法国的雷诺，德国的大众，意大利的菲亚特以及日本的丰田、三菱等在汽车零部件表面处理上均要求使用达克罗技术。
随着各国汽车禁限用物质要求对使用六价铬的限制，国内外积极开展了无铬锌铝环保涂层的研究，并逐步获得了汽车行业的认可和接受。无铬锌铝产品是一种将超细锌鳞片和铝鳞片叠合包裹在特殊粘结剂中的无机涂层。许多国际知名汽车公司如福特、通用、宝马、沃尔沃、戴姆勒、克莱斯勒等都制定了零配件的环保涂装标准，要求产品必须使用无铬锌铝涂料涂装技术。
国内外可以生产无铬锌铝产品的厂家屈指可数，国外企业产品有交美特、德尔卡、美加力，以及近年来新兴产品锌美特等。国内拥有自主知识产权并能够进行自主生产的企业仅有北京永泰和金属防腐技术有限公司、常州捷迈特表面工程技术有限公司及南京达克罗涂装技术有限公司。以上介绍的无铬锌铝涂料当中，仅有交美特产品底涂和面涂均属于水性涂料，其它产品面涂为有机溶剂型涂料，交美特产品得到国际几乎所有主流汽车厂家的认可。目前，国内的无铬锌铝产品已经在重庆福特、一汽大众、上汽大众等汽车产品上应用。
2.技术可行性分析
以下从三个方面，对无铬锌铝技术水平与达克罗进行比较，分析其在汽车上应用的成熟程度。
(1)性能
无铬锌铝涂层与达克罗涂层防腐机理相似，也具有高耐蚀、耐热、耐水、耐有机溶剂、无氢脆等优异特性。整车企业对紧固件表面涂覆层除了普通的外观要求外，会重点考核耐蚀性及摩擦系数。整车企业根据产品定位的不同及紧固件工作环境的不同，对于紧固件耐蚀性与摩擦系数要求有一定的差异。一般而言，车身防腐紧固件中性盐雾试验(NSS)时间需达到500h以上，底盘的耐蚀要求较高，在750h以上；摩擦系数分0.08~0.12、0.12~0.18、0.18~0.22三个等级。目前的无铬锌铝技术可以通过原料控制及工艺辅助手段，达到与达克罗技术相同的摩擦系数要求。在耐蚀性方面，国内无铬锌铝涂料可以保证紧固件盐雾试验时间达到500h，采用进口锌片制作的中高端产品也能达到750h以上，甚至1000h以上；国外的无铬锌铝产品可以保证1000h(NSS)以上。但是，无铬锌铝涂层的耐蚀性能与达克罗涂层性能相同的情况下，无铬锌铝涂层一般比达克罗涂层厚2μm左右。综上分析，国内无铬锌铝涂料性能与国外产品相比有一定差距，但基本能满足汽车产品对于紧固件的一般要求。
(2)工艺
紧固件用无铬锌铝涂料的表面处理工艺同达克罗相同，都需先后经历除油、除锈、涂装(刷涂/喷涂/浸甩涂覆)、固化、冷却几道工序，一涂一烘或者二涂二烘(重复涂装及固化即可)后成为最终产品。不同的涂层厚度可以通过调整涂覆过程的工艺参数实现。从达克罗涂装加工线切换成无铬锌铝加工线，无需增加多余设备，只需对原有设备进行清洗，去除残留六价铬杂质即可。
(3)应用
无铬锌铝涂料可以涂覆在钢铁、铝合金、铜合金表面形成防腐层，经过优化改性的配方也可以用作锌合金的防腐，而达克罗涂层只能应用在钢铁、铝合金和铜合金上。从无铬锌铝技术在汽车上的应用范围来看，应用达克罗涂层的汽车零部件都可以用无铬锌铝产品进行替代，除了应用于紧固件的防腐外，还可以应用在各种高强度底盘中小支架、连接件及外露件的防腐，如各种异型钢支架；发动机周围等高热环境金属制件的防腐，如隔热板、排气管、散热器、发动机缸盖等零部件；各种弹性零件的防腐，如环箍、半圆卡箍、各种弹簧、板簧等；各种形状复杂的管类、腔类零部件的防腐，如发动机的排气管、消声器等。
综合以上的对比分析，无铬锌铝涂层性能与达克罗相近，且工艺流程与达克罗相同，工艺切换简单，说明目前无铬锌铝涂料及加工技术都已经成熟。
3.成本可行性分析
(1)涂液成本分析
国内达克罗涂液由三组处理液组成，第一组主要是金属粉末、去离子水和乙二醇等，其中，金属粉末是鳞片状锌粉和铝粉，要求片径10~15μm，厚度0.1~0.5μm；第二组主要是镍盐、铬酸化合物、硼酸化合物pH调节剂、表面活性剂、分散剂等；第三组是增粘剂。国内价格最高为108元/kg，其中的鳞片状锌粉为进口产品，国内锌粉性能较国外有一定差距，采用国内锌粉做的达克罗涂液价格在60元/kg左右。国外达克罗涂料一般在165元/kg，较国内价格高出50%。采用无铬锌铝产品进行替代，国内涂料价格大概是在130元/kg，较国内最高达克罗价格上升20%，中端产品价格较低一些，在80元/kg。国外无铬锌铝价格一般在195元/kg，较国外达克罗产品高18%，较国内无铬锌铝产品高46%，较国内达克罗产品高80%。总之，不管是达克罗还是无铬锌铝涂料，国外产品都比国内产品价格高50%左右；无铬锌铝产品与达克罗价格对比而言，涂料价格高20%左右。
(2)紧固件加工成本分析
从零部件加工角度分析，国内价格一般是从达克罗的2~3元/kg，涨到无铬锌铝涂层的4~8元/kg，价格上涨最少的是从3元/kg涨到4元/kg，相应增幅在35%；使用国外无铬锌铝涂料的加工价格比国内略高，一般为6~10元/kg，增幅在一倍左右。紧固件不同的性能要求、加工厂家的不同实力及不同市场需求都会对价格产生很大的影响，因此形成了国内错综复杂的价格体系。
若以达克罗加工费均价2.5元/kg，无铬锌铝涂料加工费均价6元/kg，整车达克罗涂覆紧固件10kg计算，单车增加成本35元。其中，产品的加工费用基本能够代表市场及整车企业的一般水平，整车零部件重量也是经过整车企业调研后综合考虑得到的数值。
(3)综合分析
为了进一步分析目前加工价格的形成原因及合理性，从原料成本、工艺流程、废液处理三个方面进行深入剖析。
由于无铬锌铝涂料配方属于商业机密，作者未能对无铬锌铝涂料及达克罗涂料组分成本进行进一步的对比分析，但据调研的涂液生产商介绍，无铬达克罗涂料中并没有添加特殊组分，整个无铬锌铝涂料成分的成本与达克罗基本一致。无铬锌铝涂料价格较达克罗增幅在20%以上，一方面是由于拥有该技术的企业屈指可数，产品的技术附加值高；另一方面，国内市场需求量较小，未形成稳定的购买需求，涂料生产企业的投入只能在较小的市场空间内消化。以上原因的存在，势必会使得涂料价格大幅度上升，在技术发展落后的区域表现更加明显。
根据无铬锌铝技术可行性分析，其加工工艺与达克罗基本相同，且在进行切换时，无需更改、添置新的设备，从这个角度考虑，加工企业无需增加成本，其加工成本的上涨主要还是由于涂料价格的上涨。而零部件加工价格还与市场需求是否稳定有非常大的关系，在市场需求不稳定及批量较小的情况下，加工企业单独投资无铬达克罗涂覆线，其利用率不高，造成投入产出值增高，加工价格势必会在涂料成本的增加基础上再次大幅度提高。
达克罗涂覆及无铬锌铝涂覆加工中产生的废液主要有脱脂工序用的阴离子表面活性剂及残余、及加工中带出的涂料。据了解，无铬锌铝脱脂工序可以采用与达克罗相同的清洗剂，因此，产生的废水可以采用相同的处理方法。含达克罗成分的废水，可以采用化学法进行处理，加入硫酸亚铁将六价铬还原为三价铬，再加入生石灰等使其形成沉淀；含无铬锌铝成分的废水，只需直接加入生石灰等使三价铬形成沉淀即可。从以上分析可知，无铬锌铝工艺废液处理成本要低于达克罗处理成本。
综合以上三方面分析，目前的无铬锌铝涂层商业价格远远偏离其成本。随着无铬锌铝涂液生产行业的逐步发展，及稳定化、批量化市场的形成，无铬锌铝涂技术商业价格必然能有大幅度的下降。
三价铬钝化层替代六价铬镀锌钝化层
1.国内外发展现状
汽车紧固件镀层中应用最多的是镀锌层，约占汽车紧固件总数的50%~80%。紧固件在镀锌后都需进行钝化处理，其作用主要有两方面： 1)在镀锌层表面氧化形成一层惰性钝化层，避免锌在空气中自然氧化，提高整体防护性能。 2)改善镀层外观质量，镀锌层本身是白黄色的，亮度也不高，必须经过钝化才能出现蓝白、彩等颜色。
目前，国内外很多企业都拥有三价铬钝化液生产技术，紧固件表面加工工厂分布更为广泛。从国外情况来看，德国赛德克和安美特、美国麦德美、日本迪普索等都可以批量供应三价铬钝化液。其中，安美特研发的三价铬钝化液再生装置，大大提高了钝化液的循环利用率，其对于加工厂的3A考核认证体系能够确保工艺的稳定性，解决了长期以来三价铬钝化工艺不稳定的难题。国内三价铬钝化技术也较为成熟，但技术发展不平衡，呈现明显的区域特征，长三角及珠三角地区分布较为集中，技术水平较高，不少私有企业已实现全自动化生产，而北方区域及重庆地区技术较为落后。国内企业有武汉风帆电镀技术有限公司、深圳氟隆宝、香港恩森等，已经在通用、大众、神龙等以合资品牌为主的汽车产品上有了一定应用。
2.技术可行性分析
(1)性能
汽车紧固件镀锌转化膜的耐腐蚀性能是整车厂的重要考核指标，整车厂通常根据紧固件不同的工作环境定义不同的耐蚀等级，根据等级的不同，中性盐雾要求不出现白锈的保证时间在24h~200h。一般而言，大部分紧固件白锈时间要求在72h左右。紧固件三价铬薄钝(如蓝白钝化)不加封闭层抗蚀性能在45h~96h，厚钝(如彩色钝化)不加封闭层抗蚀性能达到96h以上，能够满足紧固件的一般要求。对于耐蚀要求较高的零部件，可以在镀锌钝化后进行封闭后处理，有些企业将钝化和封闭合并为一个步骤，在一个槽液当中完成。除黑色钝化外，三价铬钝化后白锈盐雾时间可以达到300h，完全满足汽车紧固件高耐蚀的要求。由此可见，三价铬钝化的耐腐蚀性能完全能够达到六价铬钝化的水平，个别指标甚至可以超过六价铬钝化。
(2)外观颜色
紧固件镀锌钝化的外观颜色通常可以通过调整钝化液配方及钝化膜厚来实现。目前，三价铬钝化的外观颜色可以覆盖六价铬钝化的所有颜色：蓝白、彩色、黄色、绿色、黑色，因此三价铬钝化对于紧固件的装饰性无影响。
(3)工艺
六价铬钝化及三价铬钝化(不加封闭)的工艺流程相似，一般为：电镀、水洗、出光、水洗、钝化、水洗、干燥几个程序。三价铬钝化、封闭一步实现的工艺流程也如上所述，对于钝化、封闭分步实现的工艺如下：电镀、水洗、出光、水洗、钝化、水洗、干燥、封闭、干燥。在实际生产过程当中，三价铬钝化较六价铬钝化对加工环境的要求严格，主要体现在以下三方面：第一，对水洗工序清水的要求严格，水中的钙离子及镁离子浓度需要进行严格控制，否则会影响钝化性能；第二，三价铬钝化工作环境PH值范围较窄，为1.8~2.2，需要对PH值进行即时调整；第三，对于钝化过程中产生的锌、铁杂质容忍度低，需严格监控钝化液中杂质含量。从六价铬钝化切换到三价铬钝化，只需增加PH值及杂质监控系统即可。
从以上三方面的分析可以看出，三价铬钝化在技术上已经完全可以替代六价铬钝化。
3.成本可行性分析
(1)钝化液成本分析
蓝白及彩色是汽车上常用的两种颜色，六价铬钝化液市场价格一般为30~45元/kg，厂家配方、性能要求对于价格的影响很大；三价铬钝化液与六价铬钝化液相比增幅在10%以下。军绿色及黑色在汽车应用较少，其中，黑色钝化剂中的发黑剂主要为贵金属银，军绿色钝化剂当中也会添加部分银，因此，这两种钝化剂较蓝白及彩色价格偏高，为50元/kg左右；三价铬钝化液相比六价铬增幅约50%。
(2)紧固件加工成本分析
六价铬蓝白及彩色钝化紧固件加工价格约为1~2.5元/kg，绿色、黑色钝化零部件3~4元/kg。如此悬殊的价格，除了钝化液价格高的原因外，对于黑色钝化而言，主要是因为钝化液当中存在银离子，需要对钝化液当中的氯离子进行严格控制；绿色钝化层厚度是其价格高的主要原因，一般为3μm，而蓝白钝化层为1.5μm左右。切换成三价铬钝化后，蓝白及彩色钝化紧固件加工价格增幅在20%以下，甚至有些企业的加工价格可以实现零增长；黑色及绿色钝化加工价格增幅为100%左右。三价铬黑钝目前所用的发黑剂主要为Fe2+及Ni2+，所制得的的钝化膜耐蚀性较差，必须通过后续封闭处理改善其耐蚀性能，有些企业采用后浸形成二次转化膜的方式来进一步改善其耐蚀性，这也是三价铬黑色钝化价格高的原因之一。
由于黑色及军绿色在汽车紧固件上应用不多，因此，以六价铬蓝白钝化加工均价1.75元/kg，切换到三价铬钝化的最高增幅为20%，整车镀锌钝化紧固件15kg计算，单车增加成本为5.75元。该计算过程符合实际使用情况。
(3)综合分析
对于汽车上最常用的蓝白钝化及彩色钝化，下面从钝化液、工艺及设备及废水处理三方面分析三价铬钝化成本，对比价格现状，剖析价格下降空间。
从以上对于钝化液的成本分析可以看到，三价铬钝化液较六价铬钝化液增幅在10%以下。目前，三价铬应用非常广泛，多数钝化液生产企业对于采购量大且稳定的客户可以做到售价无增长。因此，在此认为钝化液价格对加工成本无影响或影响很小。
从六价铬钝化切换到三价铬，工艺基本不变，只需增加监控PH值及杂质的探测设备，该投资作为长期投入，可以逐渐被消化，对加工价格成本不产生影响。
经过调研，采用硫酸亚铁还原法、亚硫酸盐还原法、含硫代硫酸钠碱水还原法、微生物还原法等废水处理方法，都需要将废水中的六价铬还原为三价铬后再进行处理，因此，三价铬钝化废水处理综合成本较六价铬钝化低，在一定程度上可以降低加工成本。
综合以上几点分析，三价铬钝化成本与六价铬钝化成本基本持平，且随着行业发展，该成本将会有进一步的下降。目前的价格涨幅基本与行业现状相适应，处于较为合理的区间。随着紧固件三价铬钝化技术的进一步发展，及市场逐步规模化、稳定化，三价铬钝化价格仍有一定的下降空间。
