不同钝化工艺对防腐性能 禁用物质影响分析

 

    摘要：采用六价铬钝化的电镀件，此类样件六价铬含量普遍超标，不符合国家和欧盟禁用物质法规要求。新型的镀锌件钝化工艺（三价铬钝化技术）已逐渐成熟，在某种程度上可以替代正在使用的六价铬钝化工艺。本文重点研究新型镀锌工艺（三价铬钝化）原理、通过中性盐雾试验考察对防腐性能的影响、以及禁用物质含量情况。

    关键词：钝化、六价铬、三价铬、防腐、禁用物质

    前言

    电镀锌是很多汽车零部件采用的表面处理方式，用以提高防腐、装饰等性能，传统的镀锌技术一直采用六价铬(铬酸)作为主要的电镀后的钝化原料，使镀件表面形成一层组织致密的钝化膜，大大提高其抗腐蚀性能。钝化膜是由可溶性的六价铬化合物和不溶性的三价铬化合物所组成的无定形膜。三价铬化合物相对于膜的骨架，由于不溶解，具有一定的厚度，具有足够的强度和稳定性。而六价铬化合物能溶于水，离解成铬酸，使受损部位再次钝化，形成钝化膜，有自修复作用，提高耐蚀性能。

    但六价铬毒性剧大，是强致癌物质，严重污染环境。欧盟ELV、ROHS等指令以及国内相关法规均对汽车、电子电器等产品中的六价铬含量进行严格控制（豁免条例中规定的应用除外），对于违反者处以巨额罚款，甚至禁止进入该市场，因此，各个汽车厂家和配套零部件厂家都先后开展了镀层中六价铬检测和监控。因此研究和开发无毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行。其中，三价铬的毒性只有六价铬的1%，三价铬钝化研究已取得了积极的进展，已广泛应用于生产。本文重点研究了六价铬和三价铬钝化的原理、工艺、防腐性能以及六价铬含量情况。

    1.钝化原理

    1.1 六价铬钝化原理

    铬酐（CrO3）在水中溶解成铬酸H2Cr04，氧化性极强的铬酸会与锌发生反应，使部分六价铬还原三价铬，而锌被氧化成锌离子。

    水解反应：Cr03+H₂0→H2Cr04→2H++Cr042-

    钝化反应：溶液中Cr042-+8H++3e→Cr3++4H₂0

    镀锌层：Zn→Zn2++2e

    当镀锌板与钝化液接触时发生上述反应，随着反应的不断进行，反应界面的H+不断被消耗掉，pH值迅速上升，当pH值上升到成膜pH值范围时，一些难溶的金属盐、氢氧化物开始析出，沉积于镀锌层表面，形成钝化膜。钝化反应在形成了钝化膜组成物Zn2+和Cr3+的同时，又创造了一个形成钝化膜的适合的pH值范围。

    1.2 三价铬钝化原理

    三价铬钝化剂采用的三价铬一般是可溶性的三价铬盐，如Cr2（S04）3、Cr（N03）3等，通过还原剂使六价铬酸盐还原成三价铬酸盐，常用的还原剂有硫酸、硝酸等中强酸，或甲醇、乙醇等有机醇类。

    三价铬钝化剂由于缺少了氧化性较强的六价铬，所以需要另外添加氧化剂，以使镀锌层发生钝化反应，使用氧化能力强的硝酸盐与锌反应，反应式为3Zn＋2N03-＋8H+→3Zn2+＋2N0↑＋4H20。

    由于此反应消耗掉了溶液中的H+，使锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与Zn2+、0H-离子生成不溶性的锌铬氧化物组成的隔离层，使镀锌层得到一定的保护作用。三价铬钝化反应对钝化液pH值的影响较大，为了在较宽的pH范围内稳定Cr3+，控制反应速度，在钝化剂中还加入了三价铬的络合剂。有的三价铬钝化剂中还加入反应促进剂和表面活性剂，可以在较高的浓度和温度下操作，获得较厚的钝化膜，提高其耐蚀性能。

    2.三价铬钝化膜与六价铬钝化膜防腐性能比较

    分别选取10组三价铬和六价铬钝化样件开展中性盐雾试验（NSS），考察各自的防腐性能。NSS试验：配置(50±5)g/L浓度的NaCl溶液，保证重新回收的盐雾溶液PH值在（25±2℃）下为6.5～7.2，若PH值不在范围内，可用稀释的盐酸或氢氧化钠溶液调整原溶液PH值，盐雾箱温度：（35±2）℃；NSS需要记录开始出现腐蚀缺陷的时间及样件腐蚀情况（一般按24小时检查一次）；通常从腐蚀缺陷及性能变化几个方面进行评价：如表面锈蚀、边缘锈蚀、裂纹、起泡、划线扩蚀、附着力等。

    图1 六价铬钝化镀锌耐腐蚀试验

图2 三价铬钝化镀锌耐腐蚀试验

    以上两组曲线分别为六价铬钝化及三价铬钝化镀锌耐腐蚀性能的合格率曲线，从图上可以看出随着盐雾试验时间的增加三价铬钝化镀锌层的合格率大幅降低，而六价铬钝化镀锌层的合格率波动不大，在144小时盐雾测试中的合格率仍在80％以上。该组数据说明，三价铬钝化在防腐性能（主要指产生红锈）上可以达到144小时以上的盐雾时间，但其耐腐蚀性能的稳定性明显差于六价铬钝化。72小时以下盐雾试验中三价铬钝化的耐腐蚀能力与六价铬钝化的耐腐蚀相差无几，随着盐雾试验的继续，三价铬钝化的耐腐蚀性能则没有六价铬钝化的耐腐蚀能力强。

    三价铬钝化膜没有六价铬钝化膜那样特有的自愈修复功能，膜层一旦被破坏，易造成镀锌板的腐蚀。大多数电镀厂家的三价铬钝化镀层在中性盐雾试验24、48小时内即产生白锈，只有少数几组样件白锈产生时间在72小时以上，这主要是由于三价铬钝化层没有自修复能力，其钝化层产生白锈的时间要达到六价铬钝层的144小时以上比较困难。

   3.三价铬与六价铬钝化产品六价铬含量情况比较

    由于元素铬有多种价态,在生产过程中镀液中的六价铬和三价铬容易互相转化，因此，即使采用三价铬钝化工艺，如果工艺条件没有很好控制，也会有部分三价铬转化为六价铬，在电镀产品中会残存出六价铬，镀层质量很小，导致浓度偏大，不符合国内、外法规要求。收集同一种基材两种不同的钝化方式的样件，在相同条件下，首先利用点测试方法（定性）检测是否有意添加六价铬；其次定量检测各个样件六价铬的具体含量。

    3.1 定性测试（没有出现紫罗兰颜色-阴性，代表没有有意添加六价铬；出现紫罗兰颜色-阳性，代表有意添加六价铬）

    表1 不同钝化工艺镀锌件六价铬含量点测试（定性）

    从图片可以看出：所以三价铬钝化的样件点测试结果均为阴性，无意添加六价铬，初步判断合格；六价铬钝化的样件点测试结果绝大部分为阳性，为钝化液残留，需要进一步检测六价铬含量是否合格。

    3.2 定量测试（-1为三价铬钝化；-2为六价铬钝化）

  

  由数据可以看出，三价铬钝化的样品六价铬含量均很小，远低于限值1000ppm，符合欧盟及国家法规要求。六价铬钝化的样品六价铬含量普遍较高，5组样品有3组超出要求限值，其中2号样件在点测试情况为阴性，定量检测结果值也较小；5号样件虽然在点测试时呈阳性，但是镀层的质量较大，导致六价铬含量偏低；通过对比发现，点测试（定性）方法灵敏度较低，初步判断镀层中是否含有六价铬，还需进一步精确检测。

    4.结论

    1、三价铬钝化的样件中六价铬含量远低于六价铬钝化样件，在国内外禁用物质法规要求（六价铬）方面使用三价铬钝化比使用六价铬钝化的风险低很多。

    2、三价铬钝化的样件72小时盐雾试验内的耐腐蚀性能与六价铬钝化一致，当耐腐蚀标准提高到144小时后，三价铬钝化的耐腐蚀性能的明显差于六价铬钝化；因此，对于耐腐蚀要求较低的镀锌件（中性盐雾试验时间小于72小时）可以采用三价铬钝化工艺取代六价铬钝化。

    3、由于三价铬钝化层不具备自愈修复功能，其钝化层失效产生白锈的时间比六价铬钝化层的短，与六价铬钝化相比，其耐腐蚀性能较六价铬钝化差。日前研究和使用的三价铬钝化与六价铬钝化相比，尚有不足之处，为了提高其使用性能，采用三价铬钝化成膜后增加封闭处理工序是必要的，提高耐腐性能。常用的封闭工艺有：1)硅酸盐系封闭；2)有机漆封闭；3)硅烷基封闭；4）钝化封闭一步法。

    4、目前三价铬钝化镀锌件主要问题是其耐腐蚀性能稳定性较差，该问题主要可以通过选择专业能力强的供应商提供质量稳定的产品，以及加强对产品质量的检测得以解决。

    参考文献：

    [1]张胜涛等.电镀工程[M].北京：化学工业出版社，2002

    [2]IEC62321-2008，电子电器中禁用物质含量检测方法[S].