固态电池的隐形冠军

 

开发电解质必须满足一些要求，这样才能将其用于商业用途。下图以图形方式显示了这些要求。这些要求如下：
 

在汽车领域的固态电池应用中，可考虑使用三大类固态电解质：氧化物基、硫化物基和聚合物基电解质。下文将介绍这三类电解质的主要特性及其优缺点。下图显示了不同电解质的优缺点比较，“+”越多代表优势越明显；“-”越多则代表劣势越明显。

 

 

聚合物电解质已在初步项目中得到应用（如奔驰精英巴士），此处并非全固态电池，而是经过聚合物改性的商业锂离子电池。聚合物电解质由溶解了锂盐的聚合物基质和其他添加剂组成。其特性与液态电解质最为相似。典型的聚合物电解质有 PEO（聚环氧乙烷）、PAN（聚丙烯腈）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）和 PVdF（聚偏氟乙烯）。

离子导电性：离子电导率是聚合物基电解质的最大问题，室温下最多约为 1 mS/cm，但在商业应用中还无法达到这一数值。离子电导率与温度密切相关，温度越高，离子电导率越高。因此，要在汽车中使用，必须对电池进行加热。

电子电导率：在文献中，PEO/PVDF 组合的电子电导率值为4.4 x 10^-8S/cm。即使在这方面仍有改进的余地，但可以认为电导率已经足够。

负极/电解质界面兼容性：基本的界面稳定性良好。这种材料能很好地应对充放电过程引起的体积变化。

正极/电解质的界面兼容性：与传统正极材料具有良好的界面兼容性。

化学稳定性：化学稳定性足够，对于某些电解质子类型（如PEO），可以使用金属锂作为负极。

电化学稳定性：电化学稳定性较低。无法使用高压正极。

机械稳定性：机械稳定性很好，特别是由于材料具有很高的柔韧性。

可制造性：制造简单，已有工业化生产的工艺，尤其是薄膜制造。

成本：所使用的材料既便宜又容易获得。聚合物化合物结构稳定，总的来说，聚合物电解质是最便宜的。

氧化物固体电解质是由锂和氧的化合物组成的一类电解质。其中还添加了其他元素，如钛、镧或锗。氧化物电解质有多种子类型，其中一些在化学成分上有显著差异。最重要的氧化物类型是LIPON、NASICON、Garnet和钙钛矿，其中LIPON实际上不适合用作大型固态电池。

离子导电性：氧化物电解质的离子电导率处于中等水平，最大值为1mS/cm。这优于聚合物电解质，但差于硫化物电解质。

电子电导率：迄今为止，文献中对电导率的研究很少。对于氧化物电解质 LLZO，文献中给出的数值为 10^-8 - 10^-7S/cm，但也提到了如何改善这一参数的措施。因此，导电性不是主要障碍。

负极/电解质界面兼容性：电解质和电极之间的界面是氧化物电解质的主要问题之一。电解质非常硬、脆，不能与电极很好地接触，从而造成接触损失。虽然有一些方法，如添加额外的保护层或应用人工 SEI 层。但是，这些措施仍处于研究阶段，这也是为什么目前界面仍是氧化物电解质的薄弱环节之一。

正极/电解质界面兼容性：由于离子导电性差，无法用作厚电解质层。举例来说，作为一种解决方案，建议采用凝胶涂层，以确保离子从正极向电解质的良好过渡。也可以使用少量液态电解质代替凝胶。不过，如果加入凝胶或液体，则不再称为全固态电池（ASSB），而称为半固态电池（SSSB）。

化学稳定性：该系统非常稳定，原则上可以使用锂金属负极。它的另一个特点是可以在常规环境条件下工作。氧化物电解质还可以在非常高的温度下工作。电化学稳定性：氧化物电化学稳定，可以使用高压正极。

机械稳定性：相比之下，氧化物基电解质被认为具有特别高的机械稳定性，但它们仍然很容易出现沿晶界生长的枝晶。

可制造性：这种材料在生产过程中特别硬和脆。此外，电解质必须在非常高的温度下烧结，才能获得具有低晶界电阻的致密层。因此，目前的生产工艺非常复杂，只能进行湿化学处理，如何大量生产目前仍是研究课题。

成本：由于制造难度大、材料硬而脆、烧结过程需要耗费大量能源，电解质的价格昂贵。
 

硫化物电解质是由至少含锂和硫的化合物组成的所有电解质。此外，还经常使用磷、硅、锗或卤化物（第七大类元素：氟、氯等）。典型的硫化物包括玻璃态Li-P-S （LPS）、玻璃陶瓷、Agryodite（Li₆PS₅X，X=Cl，Br，I）、LISICON（锂超离子导体）和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）。

离子导电性：离子导电率是硫化物电解质的优势之一。10^-2S/m的数值已经达到了与液态电解质相似的数量级，而且硫化物的锂离子迁移数是1。电子导电性：导电性是某些硫化物电解质（如Thio-LISICON电解质）的弱点。研究还表明，高导电率会增加形成树枝状突起的趋势。
 

负极/电解质的界面兼容性：由于电化学稳定性较差（见下文），使用这种化学物质的电池往往会在界面表面形成副反应层。这将导致高电阻。界面兼容性被认为是硫化物电解质的最大问题。

正极/电解质的界面兼容性：正极/电解质界面也是阻碍电解质使用的问题之一。造成这一问题的原因也是电化学稳定性差。不过，借助保护涂层可以减少这一问题。一般来说，正极/电解质界面的关键性不如负极/电解质界面。

化学稳定性：硫化物电解质与锂金属形成化学键，因此不太适合锂金属。与氧化物和聚合物电解质相比，硫化物电解质的化学稳定性要差得多。

电化学稳定性：硫化物电解质的稳定性窗口非常小，相对于Li仅在1.7V-2.3V之间。

机械稳定性：由于材料的柔软性和延展性，电解质可以很好地与负极贴合。通过将组件压在一起，可显著降低晶界电阻，减少形成枝晶的趋势。

可制造性：硫化物电解质的生产非常复杂，因为它必须在惰性气体环境中进行，而这种材料很容易受到潮湿环境的影响。使用惰性气体还可以防止有毒气体H₂S的形成。虽然可以在常温下制造材料，但很难降低薄膜厚度。不过，总的来说，相信即使是大批量生产也是可能的。

成本：制造成本预计介于氧化物和聚合物之间。