镁合金的腐蚀与微弧氧化膜层研究

 

       随着装备轻量化要求和材料高性能要求的不断提高，镁合金因具有低密度、高比强度、高比刚度、优异的阻尼减振降噪能力及电磁屏蔽性能等特点在航空航天、武器装备等领域应用前景广阔^[1, 2]。但镁合金活泼的化学和电化学特性使其极易产生腐蚀，严重制约了镁合金的应用。在工程应用中，通常采用表面处理来提高镁合金的耐蚀性。其中，微弧氧化 (MAO) 处理是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷的新技术，具有与基体金属结合力强、硬度高、耐腐蚀、耐磨损、耐热冲击等优点，是最有前途的轻合金表面处理方法^[3]。本文从镁合金的腐蚀特性出发，重点论述了镁合金应用中常见的腐蚀形式及防护措施，系统总结了镁合金MAO技术及其膜层的耐蚀耐磨性，为镁合金的防腐及MAO应用提供参考。

       纯Mg的标准电极电位为-2.37 V，是电负性很强的金属，具有极高的化学和电化学特性。将新制备的纯Mg与室温大气接触后迅速生成MgO薄膜，如图1所示^[4]，最外层是厚度达2 μm的小板块状结构，中间层是厚度为20~40 nm的致密层，第三层是厚度为0.4~0.6 μm的蜂窝状结构，膜层呈多孔疏松状，质脆。

       若空气潮湿，则MgO迅速转变成Mg(OH)₂^{[5]，在酸性条件下膜层很快破坏。反应过程如式 (1)~(4) 所示。其中可能还包括某些中间步骤，但最典型的初始产物是短暂的Mg+生成。所以，Mg及镁合金氧化膜极易腐蚀破坏，对基体保护能力差。}

总腐蚀反应为： Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2">Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2 (1)

分步反应为： Mg=Mg2++2e-">Mg=Mg2++2e− (2)

        此外，镁合金腐蚀还表现出一种特殊电化学现象，即负差数效应 (NDE)，随着外电位的提高或外加电流密度的增大，阳极溶解反应速度加快，同时阴极析氢反应速度也加快^[6]。纯Mg在NaCl和Na₂SO₄介质中，由于阳极化过程中金属Mg表面氧化膜结构发生改变，导致金属阳极区有效面积增加，出现了NDE^{[7]。NDE与Mg的腐蚀有密切关系，其影响机理还需进一步探究。}

       镁合金的腐蚀形式表现为全面腐蚀、电偶腐蚀、高温氧化、点蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等^{[4, 5, 7, 8]}。其中电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳是镁合金应用中常见和危害较大的腐蚀形式^[9, 10]。

       电偶腐蚀是指同一介质中不同腐蚀电位的异种金属接触处的局部腐蚀现象，包括阴极、阳极、电解液和导体等4个环节，其中任一环节消失则电偶腐蚀就会停止。电偶腐蚀是镁合金在腐蚀环境中产生的一种电化学腐蚀。Mg的高反应活性使得纯Mg和镁合金对不同金相组织而引起的内电偶腐蚀十分敏感，由于Mg的电极电位较绝大多数金属的电极电位低，当镁合金与其他金属接触时，其一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极则是与Mg有直接外部接触的异种金属，或是镁合金内部的第二相或杂质相。腐蚀环境中溶液pH值的大小、溶液的性质、镁合金的成分及所处的环境等对电偶腐蚀均产生较大的影响。将镁合金与异种金属连接并进行盐雾实验是快速检测电偶腐蚀性能的一种方法^[4]。减少镁合金电偶腐蚀的主要措施包括：选择在工作环境下电极电位尽量接近 (最好不超过50 mV) 的金属作为相接触的电偶对 (如5系、6系铝合金与Mg兼容)；减小正电极电位金属面积，尽量增大负电极电位金属 (镁合金) 面积，避免面积效应^[11]；尽量使相接触的金属电绝缘，并使介质电阻增大；充分利用防护层或设法外加保护电位，如镁合金组件装配间隙内填充耐蚀性铬酸盐或密封化合物；此外还需考虑腐蚀产物对电偶腐蚀的影响等。

       点蚀是在金属局部表面出现纵深发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或轻微腐蚀的现象。点蚀多发生在表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上。Mg是一种自然钝化的金属，当Mg在非氧化性的介质中遇到Cl^-时，在它的自由腐蚀电位处会发生点蚀。Mg在中性或碱性盐溶液中也会发生点蚀。当腐蚀介质的pH值为13~14时，温度变化对镁合金的点蚀影响不大，但是腐蚀介质中Cl^-的浓度对点蚀形成影响很大。重金属污染物也会加快镁合金的点蚀。镁合金一旦发生点蚀，其腐蚀非常迅速^[12]，且小面积的Mg与大面积的异种金属接触点蚀严重。通过快速凝固技术可改善镁合金的微观组织结构，增加固溶极限和成分变化范围，提高镁合金的组织均匀度^[13]，减少微观组织和杂质粒子根部的侵蚀。但快速凝固处理需要专用设备，成本高。在加工及装配过程中应用缓蚀剂，控制环境 (如介质成分、温度、湿度、压力和pH值等) 可有效降低镁合金点蚀现象。

       应力腐蚀开裂 (SCC) 是指受拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而产生滞后脆性开裂或断裂的现象。SCC是电化学-力学共同作用的结果，电化学腐蚀加上应力的作用导致裂纹形成，裂纹的发展主要由力学因素引起，直至断裂。镁合金应力腐蚀开裂的主要影响因素包括：冶金效应、加工工艺、腐蚀环境以及应力附加程度等^[14]。合金元素Al是镁合金产生应力腐蚀敏感性的最重要因素，其敏感性随Al含量的增加而增加。目前，常用的含Al和Zn的AZ类镁合金具有最大的SCC敏感性。镁合金中添加稀土元素 (Re) 能抑制Al在晶界形成导致应力腐蚀的阴极相Mg₁₇Al₁₂，提高镁合金的晶间应力腐蚀抗力^[15]。镁合金中的杂质Fe，Cu和Zn会增加镁合金的应力腐蚀敏感性。研究^[16]表明：80%以上的镁合金腐蚀开裂失效是由材料本身过大的残余应力引起的。这些残余应力包括：镁合金结构件加工和装配过程中形成的热应力、形变应力等；表面腐蚀钝化膜引起的附加应力等。在降低或均匀化工作状态下镁合金外加载荷的同时，通过热处理 (时效或退火)、表面处理、表面强化以及装配防护等方式可以降低或消除镁合金的应力腐蚀开裂倾向。

       腐蚀疲劳是指腐蚀介质和交变 (周期) 应力共同作用下材料的疲劳极限比无环境作用时的疲劳极限低而发生失效的现象。腐蚀疲劳强烈地依赖于冶金学、载荷和环境参数间的相互影响。腐蚀疲劳裂纹优先萌生于显微孔洞、缩孔、夹杂物及偏析等表面缺陷处，尤其存在于因近表面缺陷引起应力集中而生成裂纹的次表层中^[17]-[19]。在腐蚀环境诱发下，这些疲劳裂纹在交变载荷作用下快速扩展，合金疲劳寿命显著降低。控制镁合金压铸零件的铸造缺陷，特别是表面或亚表面的铸造缺陷，可控制疲劳裂纹的萌生^[20]。轧制状态下AM60镁合金的晶粒大小分布不均引起的裂纹分叉和粗糙度诱发的裂纹闭合对疲劳扩展产生严重阻滞，其疲劳裂纹扩展方式为沿晶和穿晶混合开裂^[21]；细晶粒材料通常更能抵抗疲劳裂纹的引发，在表面的应力集中较粗晶粒少；改变显微结构和合金元素、杂质元素分布状态的热处理工艺能有效地影响疲劳腐蚀行为。循环应力振幅、频率、波形以及过载等对镁合金腐蚀疲劳产生重要影响，同时腐蚀环境 (如化学活性、温度、湿度、电化学变量以及裂纹尖端化学效应等) 能促进疲劳裂纹的产生与扩展，并能够缩短构件的疲劳寿命。

       在镁合金工程应用中，主要从提高镁合金纯度或研究新合金、表面处理或涂层、采用快速凝固工艺和表面改性等4个方面进行腐蚀防护^[22]。其中，表面处理形成保护膜是提高Mg及镁合金材料抗蚀性最重要、最有效的方法。近十几年来，研发出了多种有效的表面处理工艺技术，大大扩展了镁合金材料的应用范围。镁合金MAO即是在铝合金MAO和普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术。

       等离子体MAO简称MAO，又称微等离子体氧化 (MPO)、阳极火花沉积 (ASD)，该技术将Al，Mg，Ti，Zr，Ta和Nb等阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成基体金属氧化物陶瓷膜层的阳极氧化方法^[23]。MAO工艺流程一般为：除油→去离子水漂洗→MAO→自来水漂洗→烘干。研究^[24, 25]表明，MAO过程包括3个阶段：阳极沉积阶段、微弧放电阶段和局部弧光阶段。阳极沉积阶段是在阳极表面发生团絮氧化膜沉积与扩展的过程；微弧放电阶段是前期缺陷的减少与消失并形成均匀膜层的过程，陶瓷层表面微孔孔径较小，膜层均匀致密；局部弧光阶段形成的放电微孔孔径较大，陶瓷层比较疏松。随着MAO过程的进行，膜层向外生长速度大于向内生长速度，达到一定厚度后，氧化膜完全转向基体内部生长，同时膜层逐渐趋于均匀致密，致密层逐渐增厚，厚度增大，硬度也增大^[26, 27]。

       MAO工艺因材料性能、热处理状态、零件结构及数量、膜层厚度、成膜速度、设备功率等不同，工艺条件及生成的膜层性能亦不同。例如：固溶态的镁合金基体改善了其微弧氧化膜层中微裂纹的数量和形态以及膜层的表面粗糙度；在膜层厚度相同时，固溶态基体MAO所需处理的时间短，耗能少，且固溶态基体膜层表面粗糙度始终小于半固态基体膜层表面粗糙度；MAO后进行时效处理可使MAO膜层中的应力得以释放等^[28]。一般需要根据工艺要求、设备及电解液配方进行实验，确定最佳工艺参数。镁合金MAO的一般工艺条件为：电解液pH值12~14，电流密度1.2~4.0 Adm^-2，最高电压550 V，溶液温度30~65 ℃，时间10~30 min。

       镁合金MAO后得到乳白色、灰白色或咖啡色的完整膜层；膜层厚度根据需求通过工艺调整可控制在5~70 μm范围内，中性盐雾实验可达500 h，膜层附着力为0级；大幅度提高了材料表面硬度，显微硬度在1000~2000 HV，最高可达3000 HV；氧化膜空隙率小，空隙率低，膜层与基体结合紧密，质地坚硬，分布均匀，具有良好的耐磨性能；在MAO表面进行封孔处理或涂装工艺^[29, 30]，可进一步提高镁合金微弧膜层 的性能。

        AZ91D镁合金MAO陶瓷层表面形貌及剖面形貌如图2所示^[31]。图2中MAO膜层表面由无数微小、形态类似于“火山锥”、“豆瓣状”或“蜂窝状”^{[32]-[34]的物质结合构成，每个微孔中心都残留一个小孔，是微弧产生时熔融态氧化物喷发通道，微孔数量多，尺寸小，孔径一般在1~3 μm。孔表面能观察到膜熔化痕迹，表面还有许多更小气孔。因此，微等离子体氧化膜呈多孔状态。MAO过程中在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下产生火花放电现象，氧化反应放出热量以及部分电能转化成热能，Mg基体局部表面瞬间温度高达2000 ℃以上，膜层在瞬间呈熔融状态，致使不同部位的氧化膜通过流动逐渐粘结在一起，未出现火花放电区域则吸附大量气泡，于是粘结在一起的氧化膜将部分气泡挤出、部分气泡包覆于膜内，被包覆的气泡受压喷出，形成膜层孔洞。图2中膜层分为两层，外层多孔、孔隙粗大，为疏松层；内层与基体结合紧密，孔隙微小，组织致密，为致密层，致密层与基体金属相互渗透、相互契合，是典型的冶金结合，膜-基结合强度高。b}a

       镁合金MAO通过瞬间高温烧结直接把基体金属变成一定厚度的陶瓷层氧化物，与基体结合良好，陶瓷膜层的极化曲线、电化学阻抗曲线、腐蚀电流密度曲线均优于镁合金基体的，耐蚀性较镁合金基体提高2~3个数量级，在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后其腐蚀速率约为镁合金基体的1/10，具有良好的耐腐蚀性能^[35, 36]。在此过程中，镁合金MAO陶瓷层的微观组织结构将直接影响其耐蚀性。同时，随着MAO膜层厚度的增加，膜层表面致密度降低，膜层质量变差，在一定工艺参数条件下，存在耐蚀性最佳的MAO膜厚，它是由膜层的有效厚度即致密层厚度决定的，而与膜层的总厚度关系不大^[32, 37]。有研究^[38]表明：AZ91D镁合金MAO膜层的耐蚀性随膜层厚度的增加呈现先增加后降低的规律。当MAO陶瓷膜层表面破坏时，陶瓷膜的腐蚀速率逐渐变大，耐蚀性能逐渐降低，在腐蚀溶液中发生电偶腐蚀，加速镁合金的腐蚀^[35]。

        4.4.1 滑动磨损 在一定的温湿度环境下，对AZ91D镁合金MAO膜层分别与低碳钢 (36HRC) 和GCr15轴承钢以及AZ31镁合金MAO膜层与GCr15轴承钢 (62 HRC) 进行滑动干摩擦发现：摩擦系数因陶瓷膜疏松层摩擦产生的磨屑的影响而波动较大，但质量磨损速率低，陶瓷层可以提高基体合金的耐磨能力；随着摩擦的继续进行，逐渐转变为稳定的MAO致密层摩擦，磨损速率随载荷的增加而迅速增加；最后因膜层被磨穿而与Mg基体摩擦，摩擦系数进一步降低，磨损则主要由基体合金控制^[39]-[42]。而在3.5%NaCl溶液的腐蚀环境下，AZ91D镁合金MAO膜层与低碳钢 (36HRC) 的摩擦系数波动不大，腐蚀液的润滑作用带走了大部分磨屑，最后稳定阶段的摩擦系数远低于干摩擦环境下的稳定摩擦系数，腐蚀溶液降低了镁合金微弧膜层的耐磨性^[39, 40]。腐蚀环境下，膜层磨损机理随载荷大小不同而变化，低载荷状态下主要是磨粒磨损，高载荷状态下主要是膜层-基体结合力破坏导致的剥层磨损和犁削及粘着磨损，镁合金基体表面变形能力提高，基体磨损量增加，质量磨损速率则随载荷增加的趋势变得缓慢。

        4.4.2 微动磨损 相互压紧的金属表面间因小振幅振动产生微动磨损，如振动的机械系统中的螺纹联接、花键联接和过盈配合联接等，易造成接触表面磨损，引起构件咬合、松动或污染源的形成，加速裂纹的萌生与扩展，降低材料疲劳寿命。ZM5镁合金MAO微动磨损特性研究^[43]表明：在载荷为100 N，位移幅值分别为5和10 μm条件下，ZM5镁合金MAO的摩擦系数比基体的要高，在随后的循环次数中，两种位移幅值的摩擦系数趋于稳定并保持一致。MAO表面处理的ZM5镁合金陶瓷膜层不会改变微动运行工况图和材料响应微动图。在微动磨损的部分滑移区与混合区里，MAO的ZM5镁合金的磨损较基体要轻微，但损伤机理与基体一致，部分滑移区以弹性协调为主，混合区里塑性变形严重，边缘存在微滑区，磨损机理为粘着磨损、氧化磨损与磨粒磨损并存，但MAO膜层的磨屑氧化程度较基体轻微。

        4.4.3 冲击磨损 冲击磨损是指材料表面受到外来物体冲击力作用而引起的局部材料表面磨损、损失或剥落的现象，典型的失效过程一般表现为弹性变形 →">→塑性变形 →">→开裂 →">→断裂。研究^[44]表明：在用GCr15钢球对ZM5镁合金MAO陶瓷层冲击初期，
MAO膜疏松层中大量微凸体在反复冲击力作用下被破坏，表面材料剥落或向对磨件转移，造成初期磨损量较大，磨损深度曲线
增加较快；随着冲击进一步进行，增大了冲头与试样表面间的接触面积，接触应力减小，磨屑层的形成以及基体晶粒细化，
位错密度的增大，塑性变形抗力的提高等因素使得后期磨损深度及面积增加减缓。磨损与疲劳交替作用造成了MAO陶瓷层的损伤。
与滑动磨损情况不同，在法向冲击作用下，原位生长的MAO陶瓷层的存在并没有起到减轻冲击磨损的作用。
MAO陶瓷层冲击坑磨损深度及面积随冲击次数呈非线性增加。MAO陶瓷层因其结构特殊性及高硬度，
冲击磨损过程表现为磨损和疲劳的交替复合机制。

       镁合金MAO膜层性能检测主要从以下几个方面进行：外观检测、厚度测定、硬度测定、表面处理层与基体结合力、耐蚀性能评价以及耐磨性测定等。经MAO后，借助天然散色光或在日光下目测检验，观察氧化层的孔隙大小、色泽均匀程度、有无斑点、脱皮等现象；常用厚度仪、显微硬度计测定膜层厚度和膜层硬度；采用划痕法得出膜层与基体脱离的临界载荷，通过计算求得膜层结合强度；常用盐雾腐蚀实验或浸渍法进行耐蚀性能评价。

       镁合金MAO部件局部氧化膜破损，可进行手工局部化学氧化，但耐蚀性能较MAO膜层差。先用浸有氧化液的棉球擦拭需氧化部位，再在室温下用浸有氧化液的棉球反复涂抹无膜处，直到生成均匀氧化膜，最后用蒸馏水冲洗残渣并用脱脂棉擦净、干燥。膜层出现脱落、鼓泡、磨损、锈蚀或颜色不均匀时，局部氧化也不能修复产品，必须退除氧化膜或直接做MAO，此时对镁合金结构件的尺寸精度和膜层附着力影响较大。

       由于MAO陶瓷层表面分布着大量的微孔放电通道，腐蚀介质能通过孔隙浸入镁合金基体产生腐蚀，在MAO后对镁合金表面进行封孔处理，在孔隙的吸附作用下，封孔剂循着这些微孔或裂纹进入并填充，降低氧化膜的孔隙率，使外层疏松层逐渐变得致密，膜层与基体结合良好，复合膜层具有更加致密和均匀的微结构，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，腐蚀电阻增大，进一步提升了MAO陶瓷层的耐蚀耐磨能力，同时可以增加膜层的色泽，改善膜层的美观性，或为其他膜层和结构材料的制备提供优良的衬底^[45]-[49]。由MAO层与SiO₂-ZrO₂溶胶-凝胶层组成的复合膜层表面仅有少量微裂纹，整个膜层为微晶与玻璃态的混合结构，该复合膜层具有较低的点蚀倾向，腐蚀速率较小，对镁合金阳极过程有明显的抑制作用，但对阴极过程作用不大^[49]。封孔方法中，采用浸渍提拉封孔法制备的复合膜层耐蚀性好于旋涂封孔法制备的膜层^[50]。常用的封孔剂有去离子水、石蜡、丙稀酸、环氧树脂和酚醛清漆。

       镁合金易发生电偶腐蚀、点蚀、SCC和腐蚀疲劳，在工程应用中通过提高镁合金纯度、降低组织缺陷、研究新型镁合金、选择相近电极电位差的金属与镁合金接触以及采用表面处理或表面涂层等方式进行腐蚀防护，能够提高镁合金的耐蚀能力，发挥其优越的材料性能。镁合金MAO膜层具有MAO特殊的膜层结构，优良的耐腐蚀耐磨损性能，随着镁合金MAO技术的发展和研究的深入，MAO对镁合金的工程化应用将产生深远的影响。